一种季胺化聚合物、纳滤膜及纳滤膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于膜技术领域，尤其涉及一种季胺化聚合物、纳滤膜及纳滤膜的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 近年来，膜分离技术依靠低压节能，高效分离，绿色环保的优势在物质分离与纯化 及领域得到了迅速发展。纳滤（NF)是介于超滤（UF)和反渗透（RO)之间的新型分离膜。对 物质的分离主要依靠孔径筛分效应和道南效应。在工业运用中，纳滤膜主要对多价盐及小 分子有机物具有较高的截留。由于其操作压力相对较低，并且具有较大的渗透通量而成为 膜分离技术研宄的重点。在实际应用中，纳滤在医药，食品，纺织及水处理等领域中发挥着 较大的发展潜力。
[0003] 商品化纳滤膜的材质主要包括醋酸纤维素，磺化聚砜，磺化聚醚砜，聚乙烯醇，聚 酰胺复合材料及无机材料等。目前，最广泛用的为芳香聚酰胺复合材料。从膜材料看，大多 数的纳滤膜多数以带负电为主，荷负电的纳滤膜对二价负离子具有较高截留，而对二价正 离子截留较低。一般情况下，荷正电纳滤膜对多价阳离子具有较高的截留率。因为硬水主要 是由于二价盐的存在增加了水的硬度，如Ca 2+，Mg2+。荷负电的纳滤膜对二价负离子SO广具 有较好的截留，对二价阳离子的截留较低，因此，荷负电型纳滤膜在软化水过程中的优势并 不明显。相反，对荷正电纳滤膜，由于对二价盐的较高截留使其在硬水软化，染料处理，重金 属回收等方面具有一定的优势。从目前膜的发展来看，制备荷正电纳滤膜材料的报道相对 较少。
[0004]
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种季胺化聚合物、纳滤膜及纳滤膜的制备方法，本发明 提供的纳滤膜通量较高，同时还具有较高的截留量。
[0006] 本发明提供一种季胺化聚合物，包括式1和式2所示的重复单元：
[0008] 式 1 和式 2 中，HR3和 R4独立的选自一Iji(CH3)3Ii 或-N(CH3)2，且 HR3 和R4不能同时为+++++++++++-_ch3：i3!或不能同时为-n(ch 3)2;d为S或C ;
[0009] 所述.............中的 M 为卤素；
[0010] 所述......诗\〇^)31!与所述，细3) 2的摩尔比为（65~75):(35~25)。
[0011] 优选的，所述一与所述-N(CH3)2的摩尔比为70 :30。
[0012] 优选的，所述季胺化聚合物的质均分子量为8万~20万。
[0013] 本发明提供一种纳滤膜，包括底膜和附着在所述底膜上的聚合物；
[0014] 所述聚合物为上述技术方案所述的季胺化聚合物。
[0015] 优选的，所述底膜为聚丙烯腈底膜。
[0016] 本发明提供一种纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
[0017] 将聚合物与乙二醇甲醚混合，得到聚合物溶液；
[0018] 将所述聚合物溶液涂覆在底膜表面，得到纳滤膜；
[0019] 所述聚合物为上述技术方案所述的季胺化聚合物。
[0020] 优选的，所述聚合物溶液中聚合物的质量分数为0. 5~2%。
[0021] 优选的，得到聚合物溶液后，还包括：将所述聚合物溶液与交联剂混合，得到含交 联剂的聚合物溶液。
[0022] 优选的，将所述聚合物溶液涂覆在底膜表面之前，还包括将所述底膜进行预处 理：
[0023] 将底膜在甘油水溶液中浸泡，得到预处理的底膜。
[0024] 优选的，所述聚合物按照以下步骤制备得到：
[0025] A)将3, 3' -二甲胺基亚甲基-4, 4' -联苯二酚、式3所示化合物、碳酸铯和溶剂混 合，进行聚合反应，得到聚合物中间体；
[0026]
[0027] 式3中，D为S或C ;Q为卤素；
[0028] B)将代甲烷与所述步骤A)得到的聚合物中间体混合，进行反应，得到聚合物， 所述卤代甲烷与所述步骤A)中的聚合物中间体的摩尔比为（1~2) :1。
[0029] 本发明提供一种季胺化聚合物，包括式1和式2所示的重复单元，式1和式2 中，Rn R2、M5PR4独立的选自霞或-N(CH3) 2，且Rp R2、RjPR4不能同时为 -S(CH3)J^或不能同时为-N(CH3)2;1?5为S或C ;所述醫...........谅：〇-13>3以中的M为卤素； 所述一^|(€：^13>3^2与所述4仰3)2的摩尔比为（65~75) :(35~25)。本发明通过调节 聚合物的季胺化程度为65~75%，使得以该聚合物为原料的纳滤膜具有较高的离子交换 通量；同时，采用本发明提供的聚合物制得的纳滤膜具有较高的正电荷密度，因此，对于二 价阳离子具有较高的截留率。实验结果表明，采用本发明提供的季胺化聚合物制成的纳滤 膜在80°C，0. 4MPa下对氯化镁的截留量高达97. 8%，通量为11. 8L/m2h。
【附图说明】
[0030] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 提供的附图获得其他的附图。
[0031] 图1为本发明实施例4、9和11得到的纳滤膜在不同压力下的通量；
[0032] 图2为本发明实施例4、9和11得到的纳滤膜在不同压力下对氯化镁的截留量。
【具体实施方式】
[0033] 本发明提供了一种季胺化聚合物，包括式1和式2所示的重复单元：
[0034]
[0035] 式1和式2中，HR3和R4独立的选自一S'(CH 3》J^或-N(CH3)2，且HR3 和R4不能同时为一或不能同时为-N(CH3)2;D为S或C ;
[0036] 所述·-S^1(CH3)3U中的M为卤素；
[0037] 所述与所述-N (CH3)2的摩尔比为（65 ~75) : (35 ~25)。
[0038] 在R1、R2、馬和R 4这四个取代基中，所述-. ..篇与所述-N (CH3) 2的摩尔比 优选为70:30,即，在Rn R2、馬和1?4这四个取代基中，季胺化的基团优选占这四个取代基总 摩尔数的70%，也就是季胺化程度为70%。
[0039] 所述一S*《CH3>3^中的M优选为I (碘）。
[0040] 在本发明中，所述季胺化聚合物的质均分子量优选为8万~20万，更优选为10~ 12万，所述季胺化聚合物的分子量过低，则会导致制备的纳滤膜会有缺陷，分子量过高，季 胺化聚合物在乙二醇甲醚中溶解较困难。
[0041] 本发明提供了一种纳滤膜，包括底膜和附着在所述底膜上的聚合物；
[0042] 本发明提供的纳滤膜包括底膜，所述底膜优选为聚丙烯腈底膜，所述聚丙烯腈底 膜的截留分子量优选为4~10万，更优选为6~9万，最优选为7~8万。本发明对所述 聚丙烯腈底膜的来源没有特殊的限制，具体的，在本发明的实施例中，可采用赛普瑞特生产 的型号为PAN350的聚丙烯腈底膜。
[0043] 本发明提供的纳滤膜包括附着在所述底膜上的聚合物，所述聚合物为上述技术方 案中所述的季胺化聚合物，在此不再赘述。本发明对所述聚合物在底膜上的用量没有特殊 的限制。
[0044] 本发明还提供了一种纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
[0045] 将聚合物与乙二醇甲醚混合，得到聚合物溶液；
[0046] 将所述聚合物溶液涂覆在底膜表面，得到纳滤膜；
[0047] 所述聚合物为上述技术方案所述的季胺化聚合物。
[0048] 本发明将聚合物与乙二醇甲醚混合，得到聚合物溶液，然后将所述聚合物溶液涂 覆在底膜表面，得到纳滤膜。本发明优选将底膜在甘油水溶液中浸泡，得到预处理的底膜， 然后再将所述聚合物溶液涂覆在底膜表面，得到纳滤膜。
[0049] 在本发明中，所述聚合物为上述技术方案所述的季胺化聚合物，优选按照以下步 骤制得：
[0050] A)将3, 3' -二甲胺基亚甲基-4, 4' -联苯二酚、式3所示化合物、碳酸铯和溶剂混 合，进行聚合反应，得到聚合物中间体；
[0051]
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[0052] 式3中，D为S或C ;Q为卤素；
[0053] B)将代甲烷与所述步骤A)得到的聚合物中间体混合，进行反应，得到聚合物， 所述卤代甲烷与所述步骤A)中的聚合物中间体的摩尔比为（1~2) :1。
[0054] 本发明将3, 3' -二甲胺基亚甲基-4, 4' -联苯二酷、式3所示化合物、碳酸铯和溶 剂混合，进行聚合反应，得到聚合物中间体，在本发明中，所述式3所示的化合物中，D为S或 C，优选为C ;Q为卤素，优选为F或Cl，更优选为F，即，所述式3所示的化合物优选为二氟二 苯酮、二氯二苯酮、二氟二苯砜或二氯二苯砜；所述溶剂优选为N，N-二甲基乙酰胺，本发明 将所述，3' -二甲胺基亚甲基-4, 4' -联苯二酚、式3所示化合物、碳酸铯和溶剂混合后，得 到的混合溶液的固含量优选为15~25%，更优选为20%。
[0055] 本发明对所述3, 3' -二甲胺基亚甲基-4, 4' -联苯二酚的来源没有特殊的限制，在 本发明中，所述3, 3' -二甲胺基亚甲基-4, 4' -联苯二酚优选通过曼尼希反应制得，具体步 骤如下：
[0056] 将1，4-联苯二酚溶于无水乙醇，在氮气保护和机械搅拌下加入二甲胺水溶液和 甲醛溶液，1，4-联苯二酚、二甲胺和甲醛的摩尔比优选为1 :