0043] 一旦亚硝酸已经扩散到膜中，亚硝酸与伯胺基团之间的反应就会相对快速地发 生。扩散和发生所要反应所需的时间将取决于亚硝酸的浓度、膜的任何预湿润、存在的伯胺 基团的浓度和发生接触时的溫度。接触时间可W在数分钟到数天的范围内变化。对于特定 膜和处理来说，可W容易地凭经验确定最佳反应时间。
[0044] -种优选的应用技术设及使亚硝酸水溶液在连续流中经过膜表面。运允许使用相 对较低浓度的亚硝酸。当亚硝酸从处理介质耗尽时，其可W补充并且使介质再循环到膜表 面W便额外处理。分批处理也是可操作的。用于涂覆亚硝酸水溶液的特定技术不受特别限 制并且包括喷雾、涂膜、漉涂或经由使用浸溃罐等涂覆技术。一旦经处理，膜就可W用水洗 涂并且在使用前湿润或干燥储存。对于RO和NF应用来说，当在25°C和70psi下使用化Cl 水溶液（250ppm)测试时，用亚硝酸处理的膜优选地具有至少2%的化Cl阻挡率。
[0045] 下文提供了说明聚酷胺用亚硝酸处理的代表性反应方案。
[0046]
[0047] 薄膜聚酷胺层可W任选地在其表面的至少一部分上包括吸湿性聚合物。此类聚合 物包括聚合表面活性剂、聚丙締酸、聚乙酸乙締醋、聚氧化締化合物、聚（嗯挫嘟）化合物、 聚丙締酷胺和如US6280853、US7815987、US7918349和US7905361中大体描述的相关反 应产物。在一些实施例中，此类聚合物可W渗合和/或反应并且可W由常见溶液涂布或W 其它方式涂覆到聚酷胺膜或依次涂覆。
[0048] 已经描述了本发明的多个实施例并且在一些情况下已将某些实施例、选择、范围、 成分或其它特征描述为"优选的"。"优选"特征的表征决不应解释为将此类特征视作对本 发明来说所需的、必需的或至关重要的。
[0049] 实例
[0050] 样品膜是使用中试规模膜生产线来制备。聚讽支撑物是由16. 5重量％于二甲基 甲酯胺值M巧中的溶液诱铸并且随后浸没在间苯二胺（mPD)水溶液中。所得支撑物接着W 恒定速度拉出反应台，同时涂覆一层薄的均一的非极性涂布溶液。非极性涂布溶液包括异 烧控溶剂（150口41?1)、均苯^甲酯氯〇￥〇和/或1-簇基-3,5-二氯甲酯苯（11^￥〇的不 同比率的组合及/或憐酸S下醋（TBP)。去除过量的非极性溶液并且使所得复合膜通过水 冲洗槽和干燥烘箱。样品膜板接着（i)储存在去离子水中直到测试；或（ii)浸没在O-IOC 下通过组合0. 05%w/vNaN〇2和0.Iw/v%肥1所制备的溶液中约15分钟，之后在去离子 水中冲洗并储存直到测试。
[0051] 实例1:为说明用=控基化合物制备复合聚酷胺膜W及用亚硝酸后处理的协同影 响，在具有和不具有TBP(表示为与TMC的化学计量比）下使用各种量（表示为重量％ )的 mro和TMC，制备一系列膜。进行亚硝酸后处理的样品设计成具有星号（*)。在室溫和15化Si 下，使用2000ppmNaCl溶液进行测试。"SP"是指化Cl通过。如表1中概述的测试结果所示， 相较于经后处理的不具有=控基化合物的膜，包括=控基化合物的样品的后处理意外地改 善了通量。
[0055]实例2:为说明用S控基化合物与含酸单体制备复合聚酷胺膜W及用亚硝酸后处 理的协同影响，在具有和不具有TBP和血TMC下使用各种量的mro和TMC，制备一系列膜。 进行亚硝酸后处理的样品设计成具有星号（*)。在室溫和15化Si下，使用2000ppm化Cl溶 液进行测试。如表2-1和2-2中概述的测试结果所示，相较于未经后处理的膜或经后处理 但不具有=控基化合物和含酸单体的膜，包括=控基化合物灯B巧和含酸单体（mhTMC)的 样品的后处理意外地改善了通量。
[0061] 实例3 :为说明用S控基化合物和增加量的含酸单体制备复合聚酷胺膜W及用亚 硝酸后处理的作用，在具有和不具有血TMC下使用各种量的mPD、TMC和TBP，制备一系列 膜。进行亚硝酸后处理的样品设计成具有星号（*)。在室溫和70psi下，使用25化pm化Cl 溶液进行测试。如表3中概述的测试结果所示，对于用增加量的含酸单体制备的膜，包括= 控基化合物（TB巧和含酸单体（mhTMC)的样品的后处理意外地提高了盐通过（S巧。
[0065] 实例4 :为说明用S控基化合物与增加量的含酸单体（3-(氯幾基）苯甲酸，即"单 水解间苯二甲酯氯"或"mhIPC")制备复合聚酷胺膜W及用亚硝酸后处理的作用，在具有TBP和mhIPC下使用各种量的mro和TMC，制备一系列膜。进行亚硝酸后处理的样品设计成 具有星号（*)。在室溫和15化Si下，使用2000ppm化Cl溶液进行测试。如表4中概述的测 试结果所示，对于包括增加量的簇酸官能团（即归因于含酸单体的并入）的膜，包括=控基 化合物（TB巧和含酸单体（mhIPC)的样品的后处理改善了通量并改善了盐通过（S巧。
[006引 表4 :
[0069] 实例5 :为说明用S控基化合物与增加量的含酸单体6-氯-6-氧代己酸（"单水 解己二酷氯"或血己二酷氯）制备复合聚酷胺膜化及用亚硝酸后处理的作用，在具有TBP 和mh己二酷氯下使用各种量的mro和TMC，制备一系列膜。进行亚硝酸后处理的样品设计 成具有星号（*)。在室溫和15化Si下，使用2000ppm化Cl溶液进行测试。如表5中概述的 测试结果所示，包括=控基化合物（TB巧和含酸单体（血己二酷氯）的样品的后处理改善 了通量。
[0070] 表 5 :
[0072] 实例6 :为说明用添加在极性相（与胺一起）中的S控基化合物制备复合聚酷胺 膜W及用亚硝酸后处理的协同影响，在水相中使用增加量的憐酸=乙醋（表示为重量％ )， 制备一系列膜。在有机相中mro保持固定在3. 5重量％下，并且TMC保持固定在0. 26重 量％下。进行亚硝酸后处理的样品设计成具有星号（*)。在室溫和15化Si下，使用2000ppm 化Cl溶液进行测试。"SP"是指化Cl通过。如表1中概述的测试结果所示，相较于经后处 理的不具有=控基化合物的膜，包括=控基化合物的样品的后处理意外地改善了通量。
[0073] 表 6 :
[0074]
【主权项】
1. 一种用于制造包含多孔支撑物和薄膜聚酷胺层的复合聚酷胺膜的方法，其中所述方 法包含： i) 将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酷基面单体的非极性溶液涂覆到多 孔支撑物的表面并使所述单体进行界面聚合W形成薄膜聚酷胺层，并且其中所述溶液中的 至少一者进一步包含由式I表示的憐酸=控醋化合物： 式a);其中Ri、R2和R3独立地选自氨和包含1到10个碳原子的控基，其限制条件为R1、R2和Rs中至多一者为氨；W及 ii) 使所述薄膜聚酷胺层暴露于亚硝酸。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述非极性溶液进一步包含含酸单体，所述含 酸单体包含经至少一个簇酸官能团或其盐和至少一个选自W下的胺反应性官能团取代的 C2-C2。控部分：酷基面、横酷基面和酸酢，其中所述含酸单体不同于所述多官能酷基面单体。3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述含酸单体包含芳控部分。4. 根据权利要求2所述的方法，其中所述含酸单体包含脂肪族部分。5. 根据权利要求2所述的方法，其中所述含酸单体包含至少两个胺反应性官能团。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述薄膜聚酷胺层在施加所述亚硝酸水溶液的步 骤前，如通过RBS所测量，在抑9. 5下具有至少0. 18摩尔/千克的解离簇酸含量。7. 根据权利要求2所述的方法，其中所述薄膜聚酷胺层在施加所述亚硝酸水溶液前， 在抑9. 5下具有至少0. 3摩尔/千克的解离簇酸含量。8. 根据权利要求2所述的方法，其中所述薄膜聚酷胺层在施加所述亚硝酸水溶液前， 在抑9. 5下具有至少0. 45摩尔/千克的解离簇酸含量。9. 根据权利要求2所述的方法，其中所述薄膜聚酷胺层在650°C下的热解使得在212m/ Z和237m/z下产生的片段从火焰电离检测器的反应的比率小于2. 6。10. 根据权利要求2所述的方法，其中所述薄膜聚酷胺层在施加所述亚硝酸水溶液的 步骤前具有小于或等于4. 3的等电点（IEP)。
【专利摘要】一种用于制造包含多孔支撑物和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包括：i)将包括多官能胺单体的极性溶液和包括多官能酰基卤单体的非极性溶液涂覆到多孔支撑物的表面并使所述单体进行界面聚合以形成薄膜聚酰胺层，并且其中所述溶液中的至少一者或两者进一步包括磷酸三烃酯化合物，以及ii)使所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸。
【IPC分类】B01D71/56, B01D67/00, B01D69/12
【公开号】CN105377406
【申请号】CN201480004809
【发明人】A·罗伊, Y·梅达, M·保罗, S·罗森伯格, I·A·汤姆林森
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2014年1月3日
【公告号】US20140199483, US20150314243, WO2014109945A1