一种可熔融芳香族聚酰胺聚合体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高分子材料，具体涉及一种可熔融芳香族聚酰胺聚合体。
【背景技术】
[0002] 芳香族聚酰胺聚合体制备的材料具有优异的特性，使其在多个领域得到发展及应 用。目前发展最成熟的是其纤维领域的应用，其制备的芳纶被誉为当今世界三大高性能纤 维材料之一，具有耐高温、本质阻燃、电绝缘、抗辐射、耐化学腐蚀等优良特性；广泛应用于 军警安全防护服、高温环保滤材、工业安全防护服、高端电器绝缘材料、飞机及高速列车次 受力件、产业用纺织品等领域，是关系国计民生的重要基础材料。
[0003] 此外，芳香族聚酰胺聚合体制备的膜材料也具有相当的前景，发展极为迅速。当前 市场上绝大部分反渗透膜以及部分纳滤膜均采用了该类材料；日本帝人在芳香族聚酰胺聚 合体应用于锂电池隔膜领域进行了研究（参见专利：W02006123811)，目前已有多家公司具 有芳香族聚酰胺聚合体制备的锂电子薄膜新型产品。
[0004] 尽管芳香族聚酰胺具有优异的特性，但在工程塑料领域却无法直接应用，原因在 于芳香族聚酰胺聚合体材料熔点高于碳化温度，无法进行熔融加工制备。为获得芳香族聚 酰胺聚合体材料优异的性能，国内外学者围绕芳香族聚酰胺可熔融聚合体材料进行了大量 研究。
[0005] 美国专利US 4278779以及US 5621067分别研究了亚二甲苯基二胺等不同的二胺 与酰氯反应，以比较不同比例的二胺添加对芳香族聚酰胺的耐热性能影响，两个相关专利 均没有涉及产品的相关熔融特性。
[0006] 蔡明中等在2002年《石油化工》31卷第6期《含氯取代基的聚间苯二甲酰间苯二 胺的合成与表征》中以2, 5-二氯对苯二甲酰氯作为第三单体，将其与间苯二甲酰氯、间苯二 胺在N，N-二甲基乙酰胺中进行低温溶液共缩聚反应，合成了含氯取代基的聚间苯二甲酰 间苯二胺树脂，其热分解温度（失重5%)为395°C，无熔点出现。
[0007] 谢欣宇等在《合成纤维》2005年4卷第19期《对苯二胺改性间位芳香族聚酰胺的 合成及热性能研究》以5 %-15 %的对苯二胺为第三单体与间苯二胺、间苯二甲酰氯在N， N-二甲基乙酰胺中进行低温溶液共缩聚反应，合成了不同比例的PPDA/PMIA改性共聚物， 热分解温度375 °C以上，无熔点出现。
[0008] 可乐丽公司开发的半芳香族尼龙(参见日本专利：No. 2001-169159;中国专利： 02126383. 3以及200410075135. 0)，目前已经开始在塑料制品领域开始普及。但半芳香族 聚酰胺采用的主要原料为二元羧酸和二元胺，且最终的产品熔点较低，熔点在308°C，仅能 在普通工程塑料制品领域应用。
[0009]目前的高温类别特种工程塑料价格一般十分昂贵，以聚醚醚酮（Tm约为 334-384Γ )为例，售价约在49-62万元/吨。因此，开发低成本具有可熔融性能的芳香族聚 酰胺聚合体，以满足芳纶在工程塑料领域中的应用需求，意义重大。
【发明内容】
[0010] 本发明针对现有芳香族聚酰胺无法高温熔融，不能在工程塑料领域应用的现状， 提供一种具有高温熔融特性的芳香族聚酰胺聚合体，以及该聚合体的聚合制备方法。
[0011] 本发明提供的可熔融芳香族聚酰胺聚合体，其特征在于该聚合体结构通式如下：
其中，R1来源于一种新型的二酰氯结构化合物。R i中所含碳原子数目不宜过多，通常要 求2 < R1 (C) < 15,否则会对反应活性造成影响，导致整个反应无法进行或者聚合体粘度 无法达到特定要求。
[0012] 上述式中所涉及的&来源新型二酰氯结构化合物的结构通式如下：
式中酰氯基团分别在分子链的两端，R1可以代表是含有直链状、 支链状、环状或含苯环的单个结构，也可以是直链、支链、环链以及苯环的相互组合结构。与 此相对应的新型二酰氯结构化合物包括但不限于以下化合物： 己二酰氯、癸二酰氯、壬二酰二氯、辛二酰氯、戊二酰氯、反丁烯二酰氯、六氟戊二酰氯、 癸基二酰二氯、2-甲基环丙烷-1，1-二酰氯、2, 2, 3-三甲基丁二酰二氯、环丙烷-1，2-二氯 化合物、2- 丁丙二酰氯、己二酰氯-D8、2, 3, 5, 6-四氯对苯二甲酰氯、偶氮苯-4, 4' -二羰酰 氯、2, 6-吡啶二甲酰氯、2, 2-氧化二乙酰氯、[2, 2' -联吡啶]-6, 6' -二駿酸、4, 4' -二酰氯 二苯醚、2, 2-二硫二苯甲酰氯、1，4-亚苯基二丙烯酰氯、4, 4' -联苯基乙酰氯、2- (3-氟丙 基）丙二酰氯。
[0013] 上述可熔融芳香族聚酰胺聚合体粘度为200-800P，熔融温度为345-385Γ，分解 温度 > 400°C。
[0014] 本发明提供的可熔融特性的新型芳香族聚酰胺聚合体的制备方法，其特征在于该 方法的原料选择、工艺步骤和条件，具体如下： (1) 将按物质的重量份计的苯二胺15-50份加入100-200份极性溶剂搅拌溶解，然后在 20-55°C加入新型二酰氯结构化合物3-6份反应0. 2-0. 8h ; (2) 降温，在10-25°C加入苯二甲酰氯10-40份反应0. 8-2h ; (3) 然后控制温度在35-75°C加入新型二酰氯结构化合物2-4份反应0. 2-0. 6h。即可 获得粘度为200-800P的可熔融芳香族聚酰胺聚合体。
[0015] 上述方法中涉及的苯二胺可以选自间苯二胺、对苯二胺以及邻苯二胺，其中优选 间苯二胺和对苯二胺。
[0016] 上述方法中涉及的苯二甲酰氯，可以选自邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯以及对苯 二甲酰氯，其中优选间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯。
[0017] 上述方法中涉及的极性溶剂可以选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡 咯烷酮，但实际生产中考虑到二甲基乙酰胺与二甲基甲酰胺相比，其热稳定性、水解稳定性 高、腐蚀性和毒性小，本发明优先选用二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
[0018] 本发明所涉及的可熔融芳香族聚酰胺聚合体材料具有以下优势： (1)本发明涉及的可熔融芳香族聚酰胺聚合体，是在原有芳纶的基础上，通过引入新型 二酰氯结构化合物，对分子结构进行了改性，改变了其原有的高温直接碳化的性能，使其具 有了一定的熔点。这种方式极大可能的保留了芳纶原有的多种优异性能，并使可熔融芳香 族聚酰胺聚合体在工程塑料应用领域具有更大的优势。
[0019] (2 )本发明涉及的可熔融芳香族聚酰胺聚合体熔融温度可达345-385 °C，具有良好 的耐温性能，可在特种工程塑料领域发挥更大优势，且具有极佳的低成本优势，易于实现工 业化生产。
【具体实施方式】
[0020] 为进一步说明本发明，以下为具体实施例方式，但不应看作是对本发明的限制。在 实施例和对比例中诸特性，均是按以下方法测定的。
[0021] 1.特性粘度[η] 采用BROOKFIELD DV- II +Pro测试聚合物溶液的动力粘度，选用4号转子，结果最终换 算成标况温度下（25°C)的粘度进行表征。
[0022] 2.热性能 采用METTLER TOLEDO STARe系统、DSC822e差示扫描量热仪对聚合体热性能进行测试 表征，加热速率：20K/min。
[0023] 实施例1 将按物质的量份计的间苯二胺18份加入100份二甲基乙酰胺搅拌溶解，然后在29°C 加入环丙烷-1，2-二氯化合物3份反应0. 4h。降温，在17°C加入间苯二甲酰氯13份反应 I. 8h。升温，并控制温度在70°C加入环丙烷-1，2-二氯化合物2份反应0. 5h。反应完成后， 得到粘度为410P (25°C)的可熔融芳香族聚酰胺聚合体。
[0024] 对得到的聚合体涂膜、水洗、烘干，之后采用采用DSC822e差示扫描量热仪对聚合 体烘干膜进行热性能测试，熔点为368Γ。
[0025] 实施例2 将按物质的量份计的对苯二胺35份加入150份N-甲基吡咯烷酮搅拌溶解，然后在 45°C加入2- (3-氟丙基）丙二酰氯6份反应0.7h。降温，在22°C加入间苯二甲酰氯27份 反应2h。然后控制温度在65°C加入2- (3-氟丙基）丙二酰氯结构化合物2份反应0.4h。 反应完成后，得到粘度为324P (25°C)的可熔融芳香族聚酰胺聚合体。
[0026] 对得到的聚合体涂膜、水洗、烘干，之后采用采用DSC822e差示扫描量热仪对聚合 体烘干膜进行热性能测试，熔点为365Γ。
[0027] 以上所述实施例仅仅是本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进 行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作 出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
【主权项】
1. 一种可熔融芳香族聚酰胺聚合体，其特征在于该聚合体结构通式如下：其中，Ri来源于一种结构通式如下的新型的二酰氯结构化合物：式中，酰氯基团分别在分子链的两端，&代表是含有直链状、支链状、环状或含苯环的 单个结构及其相互组合的结构，所含碳原子数目在2-5之间。2. 根据权利要求1所述的一种可熔融芳香族聚酰胺聚合体，其特征在于：所述的新 型二酰氯结构化合物包括：己二酰氯、癸二酰氯、壬二酰二氯、辛二酰氯、戊二酰氯、反丁烯 二酰氯、六氟戊二酰氯、癸基二酰二氯、2-甲基环丙烷-1，1-二酰氯、2, 2, 3-三甲基丁二 酰二氯、环丙烷-1，2-二氯化合物、2- 丁丙二酰氯、己二酰氯-D8、2, 3, 5, 6-四氯对苯二 甲酰氯、偶氮苯-4, 4' -二羰酰氯、2, 6-吡啶二甲酰氯、2, 2-氧化二乙酰氯、[2, 2' -联吡 啶]-6, 6' -二羧酸、4, 4' -二酰氯二苯醚、2, 2-二硫二苯甲酰氯、1，4-亚苯基二丙烯酰氯、 4, 4'-联苯基乙酰氯、2- (3-氟丙基）丙二酰氯。3. 根据权利要求1所述的一种可熔融芳香族聚酰胺聚合体，其特征在于：可熔融芳香 族聚酰胺聚合体粘度为200-800P，熔融温度为345-385Γ，分解温度> 400°C。
【专利摘要】本发明公开了一种可熔融芳香族聚酰胺聚合体，其特征在于该聚合体结构通式如下：式中R1可以是含有直链状、支链状、环状或含苯环的单个结构，也可以是直链、支链、环链以及苯环的相互组合，其粘度为200-800P，熔融温度为345-385℃，分解温度＞400℃。本发明还公开了其制备方法。本发明涉及的可熔融芳香族聚酰胺聚合体，是在原有芳纶的基础上，通过引入新型二酰氯结构化合物，对分子结构进行了改性，改变了其原有的高温直接碳化的性能，使其具有了一定的熔点，极大可能的保留了芳纶原有的优异特性，并使其在工程塑料应用领域具有更大的优势，且具有极佳的低成本优势，易于实现工业化生产。
【IPC分类】C08G69/32
【公开号】CN105384929
【申请号】CN201510915957
【发明人】邓召良, 任仲恺, 宋金苓, 陈延平
【申请人】烟台泰和新材料股份有限公司
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年12月11日