半芳香族聚酰胺及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料领域，特别是涉及半芳香族聚酰胺及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，为了满足在电子、电器、汽车等领域的更高性能的要求，特别是随着表面 安装技术（SurfaceMountTechnology，简称SMT)的发展，普通的耐高温工程塑料聚苯硫 醚（PPS)和液晶聚合物（LCP)的耐热性已经不能完全满足其要求，因此开发耐热性更高的 工程塑料就成为必然。
[0003] 半芳香族聚酰胺通常是由脂肪族的二胺或二酸与带芳香环的二酸或二胺，经缩聚 而制得，由于在聚酰胺分子主链上导入了芳香环，其耐热性和力学性能得到了提高，并且吸 水率得到降低，具有较好的性价比优势，其主要用于汽车和电气电子工业。工业化的半芳香 族聚酰胺主要有聚酰胺6T(共聚物）、聚酰胺9T、聚酰胺10T等。但是，聚酰胺10T树脂的 熔点为320°C左右，其与分解温度相差不大，加工温度范围过窄，在加工过程中容易造成聚 合物分解，所以通常采用和其他聚酰胺共聚的方法来降低其熔融温度。
[0004] 固相聚合（SolidstatePolymerization)是指固体（或晶相）单体在其恪点 以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚 合反应。由于固相聚合一般在预聚物的恪点以下15~30°C进行，其反应速率较慢、反应 时间较长，并且固相聚合的生产工序多、流程复杂，对设备参数要求较高，反应还需要保 证官能团的配比接近1:1，增粘阶段需要真空或者气流来加速副产物小分子的排出，从而 提高缩聚产物的分子量，因此，以上条件限制了固相聚合的大规模推广。熔融聚合（Melt Polymerization)是指单体和聚合物均处于恪融状态下的聚合过程，该方法工艺路线简单， 可以连续生产，也可以间歇生产。反应需要在高温下进行，反应时间较短，而且水分子等副 产物排出容易。目前，现有技术中对半芳香族聚酰胺的合成做了一些研究，例如中国专利 CN102153741A公开了一种长碳链半芳香耐高温聚酰胺的均聚物和共聚物的合成方法及其 得到的聚合产物，该聚合产物主要是通过固相聚合的方法得到；中国专利CN103360599A公 开了一种半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物，其中半芳香族聚酰胺嵌段的摩尔百分比含 量为40%~99%、脂肪族聚酰胺嵌段的摩尔百分比含量为1~60%，该聚合产物主要是通 过固相聚合的方法得到；中国专利CN101948619A公开了一种聚对苯二甲酰壬二胺材料及 其制备方法；中国专利CN1106842A公开了聚酰胺9T、9M-T及其制备方法。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种较高的力学性能和耐热性能，低吸水率，加工性能优 异以及具有生物来源的半芳香族聚酰胺，可应用于电子电器领域、LED领域、汽车领域、航空 航天和军工领域等。
[0006] 为达到上述目的，本发明采用以下方案：
[0007] -种半芳香族聚酰胺，其具有如下式I结构：
[0008]
[0009] 式I中，a= 10~200,b= 10~200,c= 10~100,R为聚酯酰胺，其具有如下 式II结构：
[0010]
[0011] 式II中，X= 10 ~200,y= 10 ~200,z= 10 ~100 ;
[0012] 所述半芳香族聚酰胺由单体1和聚酯酰胺共聚而成，所述单体1为摩尔比为 1:1:0. 05~0. 2的癸二胺、对苯二甲酸、11-氨基十一酸，所述聚酯酰胺加入量为所述单体 1总重量的1~8%。
[0013] 在其中一些实施例中，所述聚酯酰胺的加入量为所述单体1总重量的2~6%。
[0014] 在其中一些实施例中，所述半芳香族聚酰胺的特性粘度为0. 7~1.OdL/g，玻璃化 温度Tg> 100°C，熔融温度T"为295~305°C。
[0015] 在其中一些实施例中，所述聚酯酰胺由单体2共聚而成，所述单体2为摩尔比为 1: 0· 5~1: 0· 1~0· 4的11-氨基十一酸、6-己内酯和2, 2' - (1，3-亚苯基）-二恶挫啉。
[0016] 在其中一些实施例中，所述聚酯酰胺由以下合成方法制得：（1)将真空干燥后的 所述单体2加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述单体2总重量的0. 1~2%的钛化 合物作为催化剂、加入适量水（传质传热的介质）；然后抽真空3~lOmin，通惰性气体3~ lOmin，如此循环5~10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制所述搅拌式聚 合反应器内系统压力为〇· 1~〇· 5MPa;
[0017](2)将所述搅拌式聚合反应器密闭加热至240~260°C，调节所述搅拌式聚合反应 器的搅拌速度为〇~l〇〇r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器温度达到210°C时，放气至 1. 6MPa，并维持压力在1. 6MPa，反应0. 5~4小时后，放气至常压，在240~260°C下继续反 应0. 5~4小时后，恒温持续抽真空0. 1~2小时，反应结束，在出料时补充惰性气体；
[0018] 上述步骤中，所述惰性气体为氮气或氩气；所述钛化合物为钛酸四丁酯、异丙基钛 酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的一种或一种以上的混合物。
[0019] 本发明的另一目的是提供上述半芳香族聚酰胺的合成方法，包括以下步骤：
[0020] (1)将所述单体1加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述聚酯酰胺、分子量调 节剂、抗氧剂、水（传质传热的介质）；然后抽真空3~lOmin，通惰性气体3~lOmin，如此 循环5~10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内 系统压力为〇. 1~〇. 5MPa;所述单体1为摩尔比为1:1:0. 05~0. 2的癸二胺、对苯二甲酸、 11-氨基i^一酸，所述聚酯酰胺加入量为加入所述单体1总重量的1~8% ;所述聚酯酰胺 由单体2共聚而成，所述单体2为摩尔比为1:0. 5~1:0. 1~0. 4的11-氨基^^一酸、6-己 内酯、2, 2'-(1，3-亚苯基）-二恶唑啉；
[0021] (2)将所述搅拌式聚合反应器密闭加热至270~285°C，调节所述搅拌式聚合反应 器的搅拌速度为〇~l〇〇r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器温度达到215°C时，放气至 2.OMPa，并维持压力在2.OMPa，反应0. 5~4小时后，放气至常压，同时升温至306~325°C 下继续反应0. 5~4小时后，恒温持续抽真空0. 1~2小时，反应结束，在出料时补充惰性 气体；
[0022] 上述步骤中，所述惰性气体为氮气或氩气。
[0023] 反应前通惰性气体目的是降低副反应发生的概率；反应过程中抽真空的目的是把 聚合反应中产生的水除去，有利于聚合反应正向进行。
[0024] 在其中一些实施例中，上述合成方法包括以下步骤：
[0025] (1)将真空干燥后的所述单体1加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述聚酰 胺酯、分子量调节剂、抗氧剂、水；然后抽真空4~6min，通氮气4~6min，如此循环5~ 7次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为 0· 2 ~0· 3MPa;
[0026] (2)在2~4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至272~280°C，调节 所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30~50r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器温度 达到215°C时，放气至2.OMPa，并维持压力在2.OMPa，反应1~2小时后，放气至常压，同时 升温至310~320°C下继续反应1~2小时后，恒温持续抽真空0. 3~1小时，反应结束，在 出料时补充氮气。
[0027] 在其中一些实施例中，所述聚酯酰胺由以下合成方法制得：（1)将真空干燥后的 所述单体2加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述单体2总重量的0. 1~2%的钛化合 物作为催化剂、加入适量水；然后抽真空3~lOmin，通惰性气体3~lOmin，如此循环5~ 10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力 为 0· 1 ~0· 5MPa;
[0028](2)将所述搅拌式聚合