氧化石墨烯涂层改性的芳香聚酰胺反渗透膜及其制备方法
【专利摘要】一种氧化石墨烯涂层改性的芳香聚酰胺反渗透膜及其制备方法，属于水处理膜制备技术领域。该反渗透膜包括基底支撑层、中间多孔承托层、超薄致密分离层和氧化石墨烯涂层四个部分；氧化石墨烯涂层厚度为50～150nm。本发明将氧化石墨烯涂覆在致密分离层表面，可有效提高复合反渗透薄膜的脱盐率、抗污染性能和抗氯性能，同时降低所需工作压力。
【专利说明】
氧化石墨烯涂层改性的芳香聚酰胺反渗透膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种氧化石墨烯涂层改性的芳香聚酰胺反渗透膜及其制备方法，更具体地说，是将氧化石墨烯涂覆在反渗透膜的致密分离层表面，属于水处理膜技术领域。
【背景技术】
[0002]随着工业的发展，水污染及淡水资源短缺是当今全球面临的最大的挑战之一。为解决当前严重的淡水危机，海水淡化得到越来越多的关注。目前，主要的海水淡化脱盐技术包括反渗透、多效蒸馏、多级闪蒸和电渗析。其中，应用反渗透膜的反渗透法是最节能的海水淡化技术。然而，目前所采用的传统聚酰胺高分子反渗透膜主要通过制造纳米孔起到截留盐离子的作用，脱盐性能上还存在诸多不足，如膜的产水量较低、抗污染和抗氯性能较差、所需外压较大，脱盐率还存在一定的提升空间等。
[0003]近年来，研究发现新兴的氧化石墨烯(GO)具有许多独特的过滤性能。在水传输方面，Geim等人报道了GO薄膜对水蒸气有超快的传输特性(Nair R R,ffu H A1Jayaram P N,et al.Unimpeded permeat1n of water through helium-leak-tight graphene-basedmembranes[J].Science，2012，335(6067):442-444)，其原因是GO层片相互堆叠形成了纳米毛细网络通道，而通道内部由于碳原子规整的排列结构具有超低的流动摩檫力，从而有利于超快的水流动速率。Sun等人进一步证实了GO薄膜对液态水有同样的特性(Sun PjLiu H，Wang K，et al.Ultrafast Iiquid water transport through graphene-basednanochannels measured by isotope labelling[J].Chemical Communicat1ns，2015，51
(15):3251-3254)。在离子分离方面，GO具有离子选择透过的特性。Mi和Sun等人分别提出了尺寸效应离子排除和电荷调控的离子相互作用的离子截留机理(Mi B.Graphene oxidemembranes for 1nic and molecular sieving[J].Science,2014,343(6172):740-742；Sun P,Zhu M,Wang K,et al.Selective 1n penetrat1n of graphene oxidemembranes [J].AcsNano ,2012,7(1): 428-437)。在膜污染和氯化作用方面，GO表面富含含氧官能团，使反渗透薄膜表面更加亲水，从而提高薄膜的抗氯和抗污染性能。除此之外，GO涂层可以使反渗透膜表面与盐溶液隔离，从而阻止薄膜的氯化。基于此，具有可调控的多重传质方式GO薄膜在水处理膜领域有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0004]为了改善传统反渗透膜的亲水性、水和离子传输通道等，从而有效提高复合反渗透薄膜的脱盐率、抗污染性能和抗氯性能，同时降低所需工作压力，节省能耗并降低成本，本发明提供一种氧化石墨烯涂层改性的芳香聚酰胺反渗透膜及其制备方法，使其具有更优的脱盐率、抗污性能和抗氯性能，同时降低所需工作压力。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]—种氧化石墨烯涂层改性的芳香聚酰胺反渗透膜，含有基底支撑层、中间多孔承托层和超薄致密分离层，其特征在于:在所述的超薄致密分离层表面涂覆一层氧化石墨烯涂层。
[0007]优选地，氧化石墨稀涂层的厚度为50?150nm。
[0008]优选地，所述的超薄致密分离层为芳香聚酰胺材料;所述的中间多孔承托层为聚砜类高分子材料;所述的基底支撑层为水处理专用无纺布材料。
[0009]本发明提供的一种氧化石墨烯涂层改性的芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤:
[0010]I)基底支撑层预处理:用压平机将无纺布表面压平；
[0011]2)将聚砜类高分子材料溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配制聚砜溶液；用自动涂膜机将聚砜溶液均匀涂覆在无纺布表层，浸入去离子水后固化成膜，膜厚控制在50?200μπι;在60?80°C条件下干燥10?30min，制成涂覆有聚砜材料的无纺布；
[0012]3)将涂覆有聚砜材料的无纺布在去离子水里浸泡30min?lh，之后将其浸入间苯二胺水溶液中保持5?lOmin，取出后去除表面多余溶液;再浸入均苯三甲酰氯有机溶液中保持30s?2min;在60?90°C条件下干燥10min?30min;
[0013]4)以可膨石墨为原料，通过化学氧化法制备氧化石墨;将氧化石墨在去离子水中超声分散得到氧化石墨烯溶液；
[0014]5)采用层层沉积、旋涂或真空抽滤的方法将氧化石墨烯涂覆在超薄致密分离层表面，氧化石墨稀涂层的厚度控制在50?150nm。
[0015]本发明的方法中，步骤3)中所述的间苯二胺水溶液的浓度控制在0.5g/mL?3g/mL;均苯三甲酰氯有机溶液的浓度控制在0.02g/mL?0.15g/mL。
[0016]本发明具有以下优点及突出性的技术效果:该方法制备的氧化石墨烯涂层改性的芳香聚酰胺反渗透膜，能够利用GO内部毛细网络中的高毛细力降低反渗透所需的外压力，降低能耗;通过涂覆GO涂层提高反渗透膜的亲水性，提高反渗透膜的抗污染能力;通过涂覆GO涂层，保护芳香聚酰胺上氯的活性反应位点，提高抗氯性能。
【附图说明】
[0017]附图1是本发明氧化石墨烯涂层改性的的反渗透薄膜的结构图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图对本发明做进一步阐述。
[0019]如图1所示，本发明是一种氧化石墨烯涂层改性的芳香聚酰胺反渗透膜，包括基底支撑层1、中间多孔承托层2、超薄致密分离层3和氧化石墨烯涂层4。所述的基底支撑层I是水处理用无纺布，起到结构支撑和增强反渗透膜力学性能的作用。所述中间多孔承托层2是聚砜类高分子材料，在无纺布基底上形成多孔结构，起到超滤的作用。超薄致密分离层3采用芳香聚酰胺材料，起到去除盐离子的作用，其合成方法是原位界面聚合法，发生界面聚合反应所用的单体为间苯二胺和均苯三甲酰氯。氧化石墨烯涂层4是氧化石墨烯涂层，其中氧化石墨烯通过化学氧化法制备得到，可实现片层大小及不同官能化的调控;该氧化石墨烯涂层能够改善反渗透膜的亲水性、水和离子传输通道，提高复合反渗透薄膜的脱盐率、抗污染性能和抗氯性能，同时降低所需工作压力，节省能耗并降低成本。在脱盐的过程中，水分子能够快速的透过反渗透薄膜，而盐离子被有效的阻挡。
[0020]下面举出几个具体的实施例以进一步理解本发明的具体实施。
[0021]实施例1:
[0022]步骤1、反渗透薄膜的基底预处理:用压平机将无纺布表面压平；
[0023]步骤2、制备聚砜(PSF)多孔承托层:该制备方法包括以下过程:
[0024]I)将20wt.%PSF固体颗粒和80wt.%N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合，50°C加热搅拌6h，形成均一透明PSF/NMP溶液；
[0025 ] 2) PSF/NMP溶液真空除气，直到没有可见气泡；
[0026]3)用自动涂膜机以恒定的速度和厚度使PSF/NMP溶液在预处理的无纺布基底上成膜，膜厚控制在50μπι;
[0027]4)立即将涂膜的无纺布浸入去离子水中使PSF固化成多孔结构薄膜，保持24h;
[0028]5)在空气氛围中60°C干燥30min待用；
[0029]步骤3、制备芳香聚酰胺超薄致密分离层:该制备方法包括以下过程:
[0030]I)将涂覆PSF多孔承托层的无纺布在去离子水里浸泡30min;
[0031]2)浸入0.5g/mL ΜΗ)水溶液中保持5min，使MPD水溶液充分渗入PSF多孔结构中形成水相；
[0032]3)用橡胶滚筒去除PSF表面多余溶液，使表面没有可见液滴。用毛巾擦去背面多余溶液；
[0033]4)浸入0.02g/mL均苯三甲酰氯(TMC)-正己烷溶液中保持Imin，水相中MI3D扩散到有机相界面与TMC发生原位界面聚合反应形成聚酰胺超薄致密分离层；
[0034]5)用正己烷溶液将残留的TMC单体冲洗干净，60 °C下干燥30min;
[0035]步骤4、制备氧化石墨烯(GO)水溶液:该制备方法包括以下过程:
[0036]I)采用可膨石墨为原料，在200mL锥形瓶中加入25mL浓硫酸，将3g高锰酸钾和0.5g硝酸均匀混合，研磨粉碎，加入锥形瓶中，与浓硫酸混合。再加入0.2g膨胀石墨，在冰水浴中搅拌，在(TC条件下冷藏24h;
[0037]2)将混合物水域加热至35°C搅拌30min，使用酸式滴定管将50mL去离子水逐滴加入锥形瓶中，整个过程持续搅拌；
[0038]3)水浴加热至 95。(:，搅拌1511^11;
[0039]4)用去离子水稀释至140mL，逐滴加入双氧水，可观察到混合物由黑色变为金黄色。
[0040]5)将上步氧化石墨悬浊液离心处理，除去上清液，分别加入去离子水重复漂洗5次，换乙醇重复漂洗5次，在80°C空气下干燥24h;
[0041]6)配制0.lmg/mL的氧化石墨去离子水悬浊液，超声至无明显颗粒存在，得到氧化石墨烯水溶；
[0042]步骤5、层层沉积法制备GO涂层:该制备方法包括以下过程:
[0043]I)将反渗透薄膜浸泡在2g/L的多巴胺溶液(PH = 8.5)中，多巴胺在聚酰胺超薄致密分离层表面自聚合形成一层聚多巴胺涂层；
[0044]2)将聚多巴胺涂覆的反渗透膜浸入0.lwt.%均苯三甲酰氯(TMC)溶液中I Omin，然后用正己烷将多余的TMC冲洗干净；
[0045]3)浸入2.5wt.%G0溶液保持lOmin，然后用去离子水将多余的GO冲洗干净；
[0046]4)交替在TMC和GO溶液里浸泡，控制GO涂层的厚度为50nm。
[0047]实施例2:
[0048]步骤1、反渗透薄膜的基底预处理:用压平机将无纺布表面压平；
[0049]步骤2、制备聚砜(PSF)多孔承托层:该制备方法包括以下过程:
[0050]I)将19wt.%PSF固体颗粒和81wt.%N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合，55°C加热搅拌5h，形成均一透明PSF/NMP溶液；
[0051 ] 2) PSF/NMP溶液真空除气，直到没有可见气泡；
[0052]3)用自动涂膜机以恒定的速度和厚度使PSF/NMP溶液在预处理的无纺布基底上成膜，膜厚控制在ΙΟΟμ??;
[0053]4)立即将涂膜的无纺布浸入在去离子水中使PSF固化成多孔结构薄膜，保持24h;
[0054]5)在空气氛围中70°C干燥20min待用；
[0055]步骤3、制备聚酰胺超薄致密分离层:该制备方法包括以下过程:
[0056]I)将涂覆PSF多孔承托层的无纺布在去离子水里浸泡45min;
[0057]2)浸入1.5g/mLMro水溶液中保持1min，使MPD水溶液充分渗入PSF多孔结构中形成水相；
[0058]3)用橡胶滚筒去除PSF表面多余溶液，使表面没有可见液滴。用毛巾擦去背面多余溶液；
[0059]4)浸入0.05g/mL均苯三甲酰氯(TMC)-正己烷溶液中保持Imin，水相中MI3D扩散到有机相界面与TMC发生原位界面聚合反应形成聚酰胺超薄致密分离层。
[0060]5)用正己烷溶液将残留的TMC单体冲洗干净，70 °C下干燥20min;
[0061 ]步骤4、制备氧化石墨烯(GO)水溶液:该制备方法包括以下过程:
[0062]I)采用可膨石墨为原料，在200mL锥形瓶中加入25mL浓硫酸，将3g高锰酸钾和0.5g硝酸均匀混合，研磨粉碎，加入锥形瓶中，与浓硫酸混合。再加入0.2g膨胀石墨，在冰水浴中搅拌，在(TC条件下冷藏24h;
[0063]2)将混合物水域加热至35°C搅拌30min，使用酸式滴定管将50mL去离子水逐滴加入锥形瓶中，整个过程持续搅拌；
[0064]3)水浴加热至95°C，搅拌15min;
[0065]4)用去离子水稀释至140mL，逐滴加入双氧水，可观察到混合物由黑色变为金黄色。
[0066]5)将上步氧化石墨悬浊液离心处理，除去上清液，分别加入去离子水重复漂洗5次，换乙醇重复漂洗5次，在80°C空气下干燥24h;
[0067]6)配制0.1mg/mL的氧化石墨去离子水悬浊液，超声至无明显颗粒存在，得到氧化石墨烯水溶液；
[0068]步骤5、真空抽滤方法制备GO涂层:该制备方法包括以下过程:
[0069]I)取20mL 0.05mg/mLG0水溶液，超声30min;
[0070]2)以反渗透膜为基底，放在在玻璃砂芯抽滤器上，缓慢加入GO溶液；
[0071]3)抽滤完毕，在55°C的热板上干燥24h，得到的GO涂层厚度约为10nm;
[0072]实施例3:
[0073]步骤1、反渗透薄膜的基底预处理:用压平机将无纺布表面压平；
[0074]步骤2、制备聚砜(PSF)多孔承托层:该制备方法包括以下过程:
[0075]I)将18wt.%PSF固体颗粒和82wt.%N_甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合，60°C加热搅拌4h，形成均一透明PSF/NMP溶液；
[0076]2) PSF/NMP溶液真空除气，直到没有可见气泡；
[0077]3)用自动涂膜机以恒定的速度和厚度使PSF/NMP溶液在预处理的无纺布基底上成膜，膜厚控制在200μπι;
[0078]4)立即将涂膜的无纺布浸入在去离子水中使PSF固化成多孔结构薄膜，保持24h;
[0079]5)在空气氛围中80°C干燥1min待用；
[0080]步骤3、制备聚酰胺超薄致密分离层:该制备方法包括以下过程:
[0081 ] I)将涂覆PSF多孔承托层的无纺布在去离子水里浸泡Ih;
[0082]2)浸入3g/mL ΜΗ)水溶液中保持1min，使ΜΗ)水溶液充分渗入PSF多孔结构中形成水相；
[0083]3)用橡胶滚筒去除PSF表面多余溶液，使表面没有可见液滴。用毛巾擦去背面多余溶液；
[0084]4)浸入0.15g/mL均苯三甲酰氯(TMC)-正己烷溶液中保持Imin，水相中MI3D扩散到有机相界面与TMC发生原位界面聚合反应形成聚酰胺超薄致密分离层；
[0085 ] 5)用正己烷溶液将残留的TMC单体冲洗干净，90 °C下干燥I Omin;
[0086]步骤4、制备氧化石墨烯(GO)水溶液:该制备方法包括以下过程:
[0087]I)采用可膨石墨为原料，在200mL锥形瓶中加入25mL浓硫酸，将3g高锰酸钾和0.5g硝酸均匀混合，研磨粉碎，加入锥形瓶中，与浓硫酸混合。再加入0.2g膨胀石墨，在冰水浴中搅拌，在(TC条件下冷藏24h;
[0088]2)将混合物水域加热至35°C搅拌30min，使用酸式滴定管将50mL去离子水逐滴加入锥形瓶中，整个过程持续搅拌；
[0089]3)水浴加热至 95。(:，搅拌1511^11;
[0090]4)用去离子水稀释至140mL，逐滴加入双氧水，可观察到混合物由黑色变为金黄色；
[0091]5)将上步氧化石墨悬浊液离心处理，除去上清液，分别加入去离子水重复漂洗5次，换乙醇重复漂洗5次，在80°C空气下干燥24h;
[0092]6)配制0.lmg/mL的氧化石墨去离子水悬浊液，超声至无明显颗粒存在，得到氧化石墨烯水溶液；
[0093]步骤5、旋涂法制备GO涂层:改制备方法包括以下过程:
[0094]I)水和乙醇^混合作为溶剂’配制。』!^/!^ G0/H20/正己烷溶液；
[0095]2)将50yL GO溶液在2000rpm的转速下旋涂60s;
[0096]3)在60°C条件下干燥30min，得到的GO涂层厚度约为150nm。
【主权项】
1.一种氧化石墨烯涂层改性的芳香聚酰胺反渗透膜，含有基底支撑层(I)、中间多孔承托层(2)和超薄致密分离层(3)，其特征在于:在所述的超薄致密分离层表面涂覆一层氧化石墨烯涂层(4)。2.按照权利要求1所述的一种氧化石墨烯涂层改性的芳香聚酰胺反渗透膜，其特征在于:氧化石墨稀涂层的厚度为50?150nmo3.按照权利要求1或2所述的一种氧化石墨烯涂层改性的芳香聚酰胺反渗透膜，其特征在于:所述的超薄致密分离层为芳香聚酰胺材料。4.按照权利要求1或2所述的一种氧化石墨烯涂层改性的芳香聚酰胺反渗透膜，其特征在于:所述的中间多孔承托层为聚砜类高分子材料。5.按照权利要求1或2所述的一种氧化石墨烯涂层改性的芳香聚酰胺反渗透膜，其特征在于:所述的基底支撑层为水处理专用无纺布材料。6.—种如权利要求1所述的一种氧化石墨烯涂层改性的芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤: 1)基底支撑层预处理:用压平机将无纺布表面压平； 2)将聚砜类高分子材料溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配制聚砜溶液；用自动涂膜机将聚砜溶液均匀涂覆在无纺布表层，浸入去离子水后固化成膜，膜厚控制在50?200μπι;在60?80°C条件下干燥10?30min，制成涂覆有聚砜材料的无纺布； 3)将涂覆有聚砜材料的无纺布在去离子水里浸泡30min?lh，之后将其浸入间苯二胺水溶液中保持5?lOmin，取出后去除表面多余溶液;再浸入均苯三甲酰氯有机溶液中保持30s?2min;在60?90°C条件下干燥10min?30min; 4)以可膨石墨为原料，通过化学氧化法制备氧化石墨;将氧化石墨在去离子水中超声分散得到氧化石墨烯溶液； 5)采用层层沉积、旋涂或真空抽滤的方法将氧化石墨烯涂覆在超薄致密分离层表面，氧化石墨稀涂层的厚度控制在50?150nm。7.如权利要求6所述的一种氧化石墨烯涂层改性的芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于:步骤3)中所述的间苯二胺水溶液的浓度控制在0.5g/mL?3g/mL;均苯三甲酰氯有机溶液的浓度控制在0.02g/mL?0.15g/mL0
【文档编号】B01D71/02GK105833743SQ201610280385
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】朱宏伟, 胡蕊蕊
【申请人】清华大学