ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于气体膜分离的技术领域，具体设及一种新型的ZIF-8与聚酸-b-聚酷胺 混合基质膜及其制备和应用。
【背景技术】
[000^ 目前，随着人们对化石燃料的需求日益增加，化石燃料带来的环境问题也日益严 重，其中化石燃料燃烧产生的二氧化碳，W及氮氧化物一直是全球关注的空气污染源。因 此，二氧化碳的回收和利用引起了全球科学家的广泛关注，也是当今时代迫切需要解决的 重大问题。如今用于二氧化碳分离的传统方法有:液体溶剂吸收法、低溫精馈法、分子筛吸 附法等，膜分离法较传统的分离方法具有节能、环保，制作工艺简单，便于放大，易与其它技 术集成等优点，受到科学界的推崇。然而膜技术的核屯、问题是如何使膜材料同时具备高渗 透性能、高选择性W及较好的化学稳定性和热稳定性。将无机填料加入到聚合物中衍生出 来的混合基质膜，可W很好的满足运些要求。
[0003] ZIF-8是ZIF材料中最有代表性的一种，ZIF-8骨架结构是由金属Zn离子与甲基咪 挫醋中的N原子相连形成的ZnN4四面体结构单元构成的扑拓结构，骨架中的N基团能对二氧 化碳产生强吸附作用，每个单元晶胞包含2个SOD笼，SOD笼直径为1.16nm，每个SOD笼是由6 个化原子组成的六元环笼口相连，六元环笼口直径为0.34nm，热稳定性可达420°C。其独特 的孔道结构和热稳定性等特点在气体分离方面显示出一定的潜在优越性。
[0004] 聚酸-b-聚酷胺(PEBAX)是一种普遍商业化使用的嵌段共聚物，具有优异的成膜性 W及热稳定和机械稳定性，因此是一种很有应用前景的膜材料。此外，向PEBAX中加入一些 其他无机粒子，制备出混合基质膜，用于提高气体分离效果(CN104190270A，KR101325050 等）。因此，将ZIF-8粒子填充到聚酸-b-聚酷胺(PEBAX)中制得复合膜材料用来分离CO2/化和 C02/C也体系具有显著意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合 基质膜，本发明的另一目的是提供上述ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基质膜的制备方法，本发 明还有一目的是提供上述混合基质膜的用途;利用金属有机骨架纳米材料ZIF-8作为填充 粒子，聚酸-b-聚酷胺(PEBAX)嵌段共聚物为基质膜材料，用来实现二氧化碳气体的分离。
[0006] 本发明的技术方案为:一种ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基质膜，其特征在于:所述 ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基质膜是由ZIF-8纳米晶体和嵌段共聚物聚酸-b-聚酷胺混合而 成;其中ZIF-8纳米晶体在复合膜中的质量分数为5-30%，其余为PEBAX。
[0007] 优选上述ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基质膜材料的厚度为20-50皿。优选所述的嵌 段共聚物聚酸-b-聚酷胺（阳BAX)为阳BAX-1074、阳BAX-1657、阳BAX-2533或阳BAX-4011。更 优选为阳BAX-1657。
[000引本发明海提供了上述的ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基质膜的制备方法，其具体步 骤为：
[0009] a)铸膜液的制备:将ZIF-8纳米晶体混合液与聚酸-b-聚酷胺(PEBAX)溶液混合;其 中控制ZIF-8纳米晶体的质量占 ZIF-8纳米晶体和聚酸-b-聚酷胺总质量的5-30%;
[0010] b)混合液超声分散并揽拌均匀，制得铸膜液；
[0011] C)铸膜液脱泡处理；
[0012] d)使用溶剂蒸发的方法在模具中生成复合膜；
[0013] e)真空干燥，脱除膜中的残留溶剂。
[0014] 上述的ZIF-8纳米晶体混合液，是将ZIF-8晶体分散到乙醇-水溶液中，超声分散形 成均匀溶液(一般超声频率为40KHZ，超声时间为15-30min);聚酸-b-聚酷胺(PEBAX)溶液是 用乙醇-水溶液加热溶解，得到聚酸-b-聚酷胺质量浓度为5 % -10 %的PEBAX溶液。
[001引铸膜液的制备是将ZIF-8纳米晶体混合液直接添力巧IjPEBAX溶液中分散均匀，一般 先要磁力揽拌1-化，然后超声分散(一般超声频率为40KHZ，超声时间为15-30min)即可。
[0016] 优选铸膜液脱泡处理采用超声、静置或负压脱泡。一般采用静置12-24h、超声15-SOmin或负压脱泡15-30min。
[0017] 优选溶剂蒸发时间为：12-4她。
[0018] 优选真空干燥的参数为:先在30-50°C干燥12-4化，然后升溫至60-80°C，干燥12-4化。
[0019] 优选模具为:聚四氣乙締培养皿或聚四氣乙締板。
[0020] 本发明还提供了上述的ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基质膜在气体的分离中的应 用，其应用特征在于:优先渗透C〇2，对C〇2/化和C02/CH4混合气体具有很好的选择性能，可W 实现高压、较高溫度气体的分离，压力范围为0.4-1.61?曰，溫度范围为25-60°(：。
[0021] 有益效果：
[0022] 本发明提供的ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基质膜中ZIF-8粒子中的N基团能对二氧 化碳气体产生强吸附作用，此外PEBAX又具有较强的热稳定性和成膜性，具有选择性渗透二 氧化碳的特性，因此用二者制成的复合膜可提高二氧化碳的分离性能。本发明所用的ZIF-8 合成原料廉价易得，操作条件和合成过程简单易行，具有较高的商业化前景。
【附图说明】
[0023] 图1实验测定ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基质膜气体渗透性和选择性装置图；
[0024] 图2是实施例2合成的ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基质膜的红外光谱图。
[0025] 图3是实施例3合成的ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基质膜材料的气体渗透系数与压 力变化的关系；
[0026] 图4是实施例4合成的ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基质膜材料的气体渗透系数与溫 度变化的关系。
【具体实施方式】
[0027] W下是通过实施例并结合图对本发明的技术方案做进一步的说明，但此说明不对 该发明产生任何限制。
[0028] 如图1所示装置对合成的ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基质膜材料进行渗透性能测 试，通过恒压力-变体积法得出渗透系数。对于纯气体的测试，首先调节控溫箱的溫度控制 器使渗透池内保持所需要的恒定测试溫度，关闭旋梓阀2、3、4、5，打开旋梓阀1，=通阀指向 左侧，调节减压阀使气体维持所需要的测试压力，渗透侧通大气，用皂泡流量计测试渗透侧 的气体流速，换气时先打开旋梓阀5,然后再打开旋梓阀4，=通阀指向右侧，用真空累抽走 管路及渗透池和膜中的所有气体。湿气体的测试方法为:首先调节控溫箱的溫度控制器使 渗透池内保持所需要的40°C恒定测试溫度，关闭旋梓阀1、4、5,打开2、3旋梓阀，=通阀指向 左侧，调节减压阀使气体维持所需要的测试压力为0.4MPa，渗透侧通大气，用皂泡流量计测 试渗透侧的气体流速，换气体时先打开旋梓阀5,然后再打开旋梓阀4，=通阀指向右侧，用 真空累抽走管路及渗透池和膜中的所有气体，抽空化。
[0029]气体在膜中的渗透系数和选择性的计算。
[0031] (1)式中Ni是气体渗透通量，cmVsec ; A是有效膜面积，cm2; A Pi是膜两侧的压力 差，畑iHgoPi为气体i在膜中的渗透系数，单位Barer(IBarer = 1 X l〇-iDcm3(STP)cm/(cm2sec cmHg));L是膜的厚度，单位[111;(2)式中4和8分别代表不同的气体，叫/8为4气体对8气体的选 择性，单位为1，Pa、Pb为A、B两种气体的渗透系数。
[0032] 实施例1
[0033] 步骤1:将ZIF-8晶体均匀的分散到乙醇/水溶液中，超声30min均匀分散，制得ZIF-8纳米晶体混合液。
[0034] 步骤2:准确称取1.5g阳BAX-1657于两口烧瓶内，再用量筒准确量取16ml乙醇/水 溶液，在氮气的保护下80°C回流揽拌化溶解，制的质量浓度为10 %的PEBAX溶液。
[00巧]步骤3 :根据ZIF-8在复合膜中的质量比，取含0.0789g ZIF-8的晶体混合液，与 阳84乂溶液混合，超声3〇111111，揽拌化，得到2^-8质量占2^-8和?684乂-1657总质量为5%的 铸膜液。将揽拌好的铸膜液超声脱泡15min。
[0036] 步骤4:取适量铸膜液加入到内径15cm洁净的聚四氣乙締培养皿中，水平静置使溶 剂自然蒸发12h成型，放入到真空干燥箱中，30°C真空干燥12h，然后再升溫80°C干燥4她，膜 厚度为20皿。
[0037] 对照例1
[003引称取1.5g PEBAX-1657加入到16ml乙醇/水溶液中，在氮气的保护下80°C回流揽拌 化溶解，然后超声脱泡30min，然后用涂膜器将铸膜液涂于聚四氣乙締平板上，水平静置使 溶剂自然蒸发4她成型，放入到真空干燥箱中，30°C真空干燥4她，然后再升溫60°C干燥12h， 制得膜厚度为40WI1。
[0039] 在25 °C、0.4M化的条件下例1制的膜，其C〇2、化、細4的渗透系数分别为：94、1.51、 4.03Barrer;分离选择性：化日2/N2 = 63，化日2/CH4 = 23;在25°C、0.4MPa的条件对照例1制的膜， 其C02、N2、CH4的渗透系数分别为：56、1.4、3.18曰祥6。分离选择性：化(难2 = 40，化日2/甜4=18。 通过实施例1和对照例1的比较可W看出向PEBAX-1657中加入ZIF-8纳米晶体后可W提高 C〇2、N2、邸4的渗透率和CO2/N2和CO2/CH4的选择性。
[0040] 实施例2
[0041 ] 步骤一:准确称取1.5g阳BAX-1657于两口烧瓶内，再用量筒准确量取33ml乙