包括纤维素基季铵涂层的复合聚酰胺膜的制作方法
【专利摘要】一种薄膜复合膜，其包含位于多孔载体与涂层之间的薄膜聚酰胺层，其中所述涂层包含包括多个季铵基团或其盐的纤维素基聚合物。
【专利说明】
包括纤维素基季读涂层的复合聚醜胺膜
技术领域
[0001 ]本发明设及聚酷胺复合膜。
【背景技术】
[0002] 复合膜用于多种流体分离。一种类型是"薄膜复合"（TFC)膜，其包括提供于下面的 多孔载体上的薄膜区别层。薄膜层可W通过由不混溶溶液依次涂布在载体上的多官能胺 (例如间苯二胺)与多官能酷基面（例如均苯=甲酯氯)单体之间的界面缩聚反应形成。实例 描述于US 4277344和US 6878278 中。
[0003] 可W施用聚合物涂层W改变膜的表面性质，例如W改良防垢性。实例描述于W下 中：US8025159(包含包括季锭基团的聚苯乙締、聚乙締脉、聚乙締化晚、聚化咯和聚乙締二 挫的离子大分子）、US6177011和US8443986(聚乙締醇）、US2010/0133172(纤维素制品、聚乙 締醇、聚丙締酸醋、聚氧化乙締）US8017050(聚多己胺）、US8002120(聚恶挫嘟），和 US6280853、US 6913694、US7918349、US7905361、US7815987、US2011/0220569、US2011/ 0259817、US2011/0284454、US2011/0284454(聚氧化締、渗合物和衍生物）dR.Malaisamy 等 人，《用于单价阴离子的选择性去除、分离和纯化技术的纳米过滤膜的聚电解质改性 (Polyelectrolyte Modification of Nanofiltration Membranes for Selective Removal of Monovalent Anions,Separation and Purification Technology)》77,367- 374(2011)描述一种多层涂层，其包含包括聚苯乙締横酸盐和聚(二締丙基二甲基锭)氯化 物的交替聚电解质薄膜。也参见T. IsMgami,等人，《反向渗透膜通过经由层叠组装、分离和 纯化技术的表面改性的积垢降低(Fouling Reduction of Reverse Osmosis Membrane by Surf曰Ce Modificstion vis L曰yer-by-L曰yer Assembly,Sep曰r曰tion 曰nd Purificstion 了6证11〇1〇肖7)》99，1-7(2012)，和5丄111，等人，《聚合物表面改性经由界面聚合对聚合物-蛋 白质相互作用的影响（The Effect of Polymer Surface Modification via Interfacial Polymerization on Polymer-Protein Interaction)》，（2009) WWW. in ter science .wiley . com.。8. Be Ifer 等人，《膜科学杂志（Journal of Membrane Science)》，第139卷，第2期，175-181(1998)描述一种通过将甲基丙締酸或聚乙二醇甲基丙 締酸醋直接基团地接枝于复合膜的聚酷胺表面上来抑制膜积垢的方法。也参见US7677398。 继续探索在最小的通量降低下提供防垢性的耐用涂层。
【发明内容】
[0004] 本发明包括一种薄膜复合膜，其包括位于多孔载体与涂层之间的薄膜聚酷胺层， 其中涂层包含包括多个季锭基团的纤维素基聚合物。
【附图说明】
[0005] 图1是使用如实例部分中所描述的娃酸盐积垢测试的操作通量(GFD)相较于通量 损失(G抑)的曲线。
[0006] 图2是使用如实例部分中所描述的氧化侣积垢测试的操作通量(GFD)相较于通量 损失(G抑)的曲线。
【具体实施方式】
[0007] 本发明未特别局限于特定类型、构造或形状的复合膜或应用。举例来说，本发明适 用于多种应用中所用的平板、管状和中空纤维聚酷胺膜，所述多种应用包括正向渗透(F0)、 反向渗透(R0)、纳米过滤(NF)、超滤(UF)、微滤(MF)和压力延迟流体分离。然而，本发明尤其 适用于经设计用于RO和NF分离(统称为"超微过滤"）的膜。RO复合膜相对不可渗透几乎全部 的溶解盐并且典型地阻挡大于约95%的单价离子盐，如氯化钢。RO复合膜也典型地阻挡大 于约95%的无机化合物W及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比RO复合膜更 可渗透并且典型地阻挡小于约95%的单价离子盐，同时阻挡大于约50% (并且常常大于 90 % )的二价离子盐，运取决于二价离子的种类。NF复合膜也典型地阻挡在纳米范围中的粒 子W及分子量大于约200到500道尔顿的有机分子。
[000引复合聚酷胺膜的实例包括膜技术公司（FilmTec Corporation)FT-30?型膜，即包 含非织造背衬网（例如PET纱布）的底层(背侧）、具有约25-125皿典型厚度的多孔载体的中 间层和包含厚度典型地小于约1微米(例如0.01微米到1微米，但更通常约0.(n到0.1皿)的 薄膜聚酷胺层的顶层(前侧）的平板复合膜。多孔载体典型地是具有一定孔径的聚合材料， 所述孔径具有足W准许渗透物基本上不受限制通过的尺寸，但并未大到足W干扰上面形成 的薄膜聚酷胺层的桥接。举例来说，载体的孔径优选地在约0.0(n到0.5皿范围内。多孔载体 的非限制性实例包括由W下制成的那些载体：聚讽、聚酸讽、聚酷亚胺、聚酷胺、聚酸酷亚 胺、聚丙締腊、聚（甲基丙締酸甲醋）、聚乙締、聚丙締和多种面化聚合物，如聚偏二氣乙締。 对于超微过滤应用来说，多孔载体提供强度，但由于其相对较高的孔隙度而几乎无流体流 动阻力。
[0009] 由于其相对较薄，聚酷胺层常常依据其在多孔载体上的涂布覆盖率或负载量加W 描述，例如每平方米多孔载体表面积约2到SOOOmg聚酷胺并且更优选的是约50到500mg/m2。 聚酷胺层优选通过多孔载体表面上多官能胺单体(例如间苯二胺(mPD))与多官能酷基面单 体(均苯S甲酯氯(TMC))之间的界面缩聚反应来制备，如US 4277344和US 6878278中所描 述。更确切地说，聚酷胺膜层可W通过在多孔载体的至少一个表面上使多官能胺单体与多 官能酷基面单体(其中每一术语打算均指单种物质或多种物质的使用)界面聚合来制备。如 本文所用，术语"聚酷胺"是指沿着分子链出现酷胺键(-C(O)NH-)的聚合物。多官能胺和多 官能酷基面单体最常借助于涂布步骤由溶液施用到多孔载体，其中所述多官能胺单体典型 地由水基或极性溶液涂布并且所述多官能酷基面由有机基或非极性溶液涂布。尽管涂布步 骤无需遵循特定顺序，但多官能胺单体优选地首先涂布在多孔载体上，随后涂布多官能酷 基面。涂布可W通过喷雾、涂膜、漉涂或经由在其它涂布技术当中使用浸溃罐而实现。可W 通过气刀、干燥器、烘箱等从载体去除过量溶液。
[0010] 多官能胺单体可W呈极性溶液形式施用到多孔载体。极性溶液可W含有约0.1到 约lOwt%并且更优选约巧Ij约6wt%多官能胺单体。在一组实施例中，极性溶液包括至少 2.5wt% (例如2.5到6wt% )多官能胺单体。一旦涂布在多孔载体上，可W任选地去除过量溶 液。
[001 U 多官能酷基面可W溶解于约O . OI到IOwt %、优选O. O5到3 % Wt %范围内的非极性 溶剂中，并且可W作为连续涂布操作的一部分传递。在多官能胺单体浓度小于3wt%的一组 实施例中，多官能酷基面小于0.3wt%。代表性实例包括合适的非极性溶剂，包括石蜡(例如 己烧、环己烧、庚烧、辛烧、十二烧似及异链烧控(例如IS0PAR?L)。非极性溶液可W包括额 外成分，包括共溶剂、相转移剂、增溶剂、络合剂W及除酸剂，其中个别添加剂可W提供多个 功能。代表性共溶剂包括:苯、甲苯、二甲苯、均=甲苯、乙苯、二乙二醇二甲酸、环己酬、乙酸 乙醋、下基carbitol?乙酸醋、月桂酸甲醋和丙酬。代表性除酸剂包括N，N-二异丙基乙胺 (DIEA)。非极性溶液还可W包括少量水或其它极性添加剂，但是浓度优选地低于其在非极 性溶液中的溶解度极限。
[0012] -旦彼此接触，多官能酷基面和多官能胺单体在其表面界面处反应W形成聚酷胺 层或膜。运一层常常被称作聚酷胺"区别层"或"薄膜层"，给复合膜提供其用于使溶质(例如 盐)与溶剂(例如水性进料)分离的主要构件。
[0013] 多官能酷基面和多官能胺单体的反应时间可W小于一秒，但接触时间典型地在约 1到60秒范围内。可W通过空气吹扫或用水冲洗所述膜并且随后在例如约40°C到约120°C的 高溫下干燥来去除过量溶剂。
[0014] 复合膜进一步包括位于薄膜聚酷胺层上的涂层(与多孔载体相对）。在一个实施例 中，涂层由包含包括多个季锭基团的纤维素基聚合物的溶液施用到聚酷胺层。涂布溶液的 施用可W是刚在形成聚酷胺复合膜后实施的连续膜制造工艺的一部分;或可W在产生复合 膜后很好地施用，如在一元件中（例如其中纤维素基聚合物添加到加压进料水中，W形成操 作期间通过最终元件的涂布溶液）。术语"施用(applying/applied)"打算广泛地描述使纤 维素基聚合物与聚酷胺膜的至少一个表面部分接触的种类繁多的方法，如借助于喷雾、气 刀涂、漉涂、海绵措拭、涂布、浸溃、刷涂或任何其它已知方法。一种优选的施用技术是借助 于漉式接触涂布机(本领域中有时称作"吻"涂布机)将改性剂的薄涂层施用于聚酷胺膜的 外表面的至少一部分上。纤维素基聚合物优选地由水基溶液传递。溶液包含至少0.001、优 选至少0.01并且更优选至少0.1重量百分比的纤维素基聚合物，和小于约10并且更优选小 于约1重量百分比的纤维素基聚合物。涂布溶液还可W包括其它成分，包括(但不限于)共溶 剂和改性剂W及从先前制造步骤"带出"的残余物。纤维素涂层优选覆盖基本上大部分的聚 酷胺表面。涂层优选W至少lOmg/m2(例如优选5mg/m2到50mg/m2)的覆盖率提供。运一覆盖率 约等于0.003WI1到0.03WI1的优选厚度。
[0015] 涂层包括用多个季锭基团或其盐官能化的纤维素基聚合物。纤维素基聚合物不受 特定限制并且由式1表示，
[0016] 味1 -
[0017]
[0018] 其中Ri、R2和化独立地选自：氨、径烷基、烷基和烷氧基;其中径烷基、烷氧基和烷基 可W包含1到130个碳原子(优选巧化个碳原子），其可W未被取代或被径基、簇酸、面素、烧 氧基、径烷基和烷基(其中径烷基、烷氧基和烷基可W包含1到30个碳原子)取代。合适的纤 维素基聚合物的代表性实例包括纤维素W及醋和酸衍生物，如：乙酸纤维素、=乙酸纤维 素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸下酸纤维素、硫酸纤维素、甲基纤维素(MC)、乙基纤 维素化C)、乙基甲基纤维素、径乙基纤维素化EC)、径丙基纤维素化PC)、径乙基甲基纤维素 化EMC)、径丙基甲基纤维素化PMC)和簇甲基纤维素(CMC)。肥C是优选的纤维素基聚合物。至 少一部分纤维素重复单元经官能化，使得Ri、R2和R3中的至少一个独立地选自由式2表示的 季锭官能团。
[0019] 式2:
[0020]
[0021] 其中R4、Rs和Rs独立地选自烷基和芳基(优选地具有1到12个碳的烷基），其可W未 被取代或被烷基、烷氧基、径基和面基取代，并且L是选自烷基、烷氧基、聚烷氧基或芳基的 键联基团，其可W未被取代或被W下各项中的至少一者取代:径基、烷基、烷氧基、面基和簇 酸。优选的键联基团包括包含2到12个碳原子的烷氧基、至少一个酸基，并且其可W未被取 代或被一个或多个径基取代。
[0022] 具有相对较高的季锭取代的纤维素基聚合物更强有力地静电结合到薄膜聚酷胺 层，并且在长期使用后仍保留在聚酷胺层上。此外，更高的季锭取代赋予膜更为正性的电 荷，并且降低包括二氧化娃和氧化侣的诸多污垢物的积垢。在一优选实施例中，纤维素基聚 合物的季锭取代度(DS)是0.05到1、0.1到0.7,并且更优选0.2到0.6;其中DS值是连接到葡 萄糖单元的季锭基团的平均数(最大取代度= 3)。一些葡萄糖重复单元可具有一个W上季 锭基团但其它可能不被取代。优选的纤维素基聚合物的Mw是1，000到1，000,000,并且更优 选10,000到750,000。优选涂料的具体实例包括均可商购自爱美高公司（Amerchol Co巧〇阿11〇11)的1]〔41?6了《聚合物（^(：1名称：聚季锭-10)，如1]〔41?6师抓400;5〇打(：曰1师聚合物 (INCI名称：聚季锭-67)，如Sof tCat?SK和SX;和CEliDSIZE?聚合物。
[0023] 实例
[0024] 如下制备样品薄膜复合膜。将聚讽载体诱注在二甲基甲酯胺(DMF)中并且随后浸 泡在3 . Iwt%间苯二胺(mPD)水溶液中。接着将所得载体W恒定速度拉出反应台，同时施用 一层薄的均一的非极性涂布溶液。非极性涂布溶液包括异链烧控溶剂（IS0PA化）、0.2wt% 均苯S甲酯氯巧1〇、0.03讯*%1-簇基-3,5-二氯甲酯基苯和0.22讯*%憐酸^下醋。去除过 量的非极性溶液，并且将所得复合膜依序通过水冲洗槽和干燥烘箱，并且随后除对照W外 用W下纤维素材料中的一种涂布（16mg/m2);
[00巧]?对照-未涂布
[0026] 簇甲基纤维素钢(CMC，WAL0CEL?CRT30PA，陶氏沃尔富纤维素事业部(Dow Wolff Cellulosics))，
[0027] 時圣乙基纤维素化EC，CELLQSIZB海肥C QP-300,爱美高公司），和 [002引 ▲UCARE JR400(季锭取代度= 0.4,爱美高公司）。
[0029] 如下测试经涂布膜样品。将样品膜置于flatcell设备中，并且使其稳定，同时在 7化Si和25°C下用纯RO水馈送至少30分钟，其后测量膜的通量。将进料压力增加到12化Si并 且使其稳定30分钟，之后再测量通量。将进料压力进一步增加到15化Si并且使其稳定，之后 再测量通量。运些通量值表示操作通量并且按加仑/每平方英尺膜/天(GFD)记录。在运些测 量之后，将含有所需量的污垢物的水添加到纯水进料中，W提供20升积垢进料水溶液(参见 下文的积垢水制备）。将运种水馈送到flatcell设备，并且在70psi和25°C下使系统稳定/结 垢60分钟，其后测量膜的通量。随后，将压力增加到12化Si并且在60分钟的稳定后再测量通 量。在15化si下再次重复运一步骤。针对每一对应的实验压力（70、120、15化si)，从纯水通 量测量值减去积垢水通量测量值，W提供"通量的变化"值。通过绘制"通量的变化"相较于 操作通量来比较数据，并且在图1(娃酸盐积垢水)和2(氧化侣积垢水)中说明。
[0030] 娃酸盐积垢进料水制备：通过将75mg聚乙締醇（歷=6,000旨/111〇1，80%已水解， 化Iysciences , Inc.)和2g二氧化娃（二氧化娃纳米粉末，球形并且多孔的，5-15nm，西格玛 奥德里奇(Sigma-Al化ich))添加到锥形烧杯中的200ml水中，来制备娃酸盐分散液，其中将 pH值调节到8与9之间。超声处理二氧化娃分散液45分钟。超声处理后，使用磁性揽拌棒连续 揽拌分散液，直到将全部内含物添加到flatcell进料水槽中，并且用RO水稀释W达到最终 2化体积。
[00川氧化侣积垢进料水制备：通过将75mg聚乙締醇（歷=6,000旨/111〇1，80%已水解， 化Iysciences, Inc.)和2g氧化侣纳米粒子巧Onm，Skyspring Nanomaterials, Inc.)添加到 锥形烧杯中的200ml水中，来制备氧化侣分散液。其中将pH值调节到8与9之间。超声处理二 氧化娃分散液45分钟。超声处理后，使用磁性揽拌棒连续揽拌分散液，直到将全部内含物添 加到f Iatce 11进料水槽中，并且用RO水稀释W达到最终20L体积。
【主权项】
1. 一种薄膜复合膜，其包含位于多孔载体与涂层之间的薄膜聚酰胺层，其中所述涂层 包含包括多个季铵基团或其盐的纤维素基聚合物。2. 根据权利要求1所述的膜，其中所述纤维素基聚合物的季铵取代度(DS)是0.05到1。3. 根据权利要求1所述的膜，其中所述涂层的覆盖率是至少10mg/m2。4. 根据权利要求1所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺层包含多官能胺单体与多官能酰基 卤单体的反应产物。
【文档编号】B01D67/00GK105916573SQ201580004554
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年1月26日
【发明人】R·阿登, T·L·阿罗伍德, P·S·汗利, 鞠昊, I·A·汤姆林森
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司