一种柔性透明导电石墨烯/纤维素复合膜及其制备方法
【专利说明】一种柔性透明导电石墨烯/纤维素复合膜及其制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石墨烯/纤维素复合膜及其制备方法，尤其是基于纤维素的柔性 透明导电薄膜的制备方法，属于材料制备技术领域。 【【背景技术】】
[0002] 柔性透明导电薄膜在柔性电子产品、能量储存和传感器等领域有广泛应用。传统 的透明导电薄膜，如掺锡氧化铟（ITO)，由于其制备成本高，硬而脆，缺乏柔韧性而不能满足 柔性导电器件的要求。申请号为201010135926的中国发明专利公开了一种聚酰亚胺衬底 柔性透明膜及其制备方法，在聚酰亚胺衬底表面沉积一层纳米铟锡氧化物导电膜。申请号 为200880113710. 8的中国发明专利公开了一种通过气相蒸镀法和涂敷法形成的柔性透明 导电膜，其中的导电性氧化物为铟锡氧化物。上述专利文件皆以铟锡氧化物为主要原料制 备柔性透明导电膜，制备过程较繁琐且所用原料价格比较昂贵。申请号为2012222026的中 国发明专利公开了一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法，采用层层自组装的 方法在纤维素纳米纤维膜上交替沉积金属离子和氧化石墨烯制备纤维素纳米纤维/氧化 石墨烯复合薄膜，然后利用氢碘酸将氧化石墨烯还原得到纤维素纳米纤维/还原氧化石墨 烯柔性透明导电膜。该方法所用原料的制备繁琐，且石墨的结构在氧化还原过程中受到损 坏，降低了其热稳定性、导电性和机械性能等。
[0003] 离子液体（ILs)是一类新型绿色溶剂，具有不挥发、化学稳定性和热稳定性好、溶 解能力强、可回收等特点。本发明中，我们使用普通超声仪在离子液体中直接超声鳞片状石 墨得到高浓度，结构完整且稳定分散的石墨烯离子液体溶液，该方法绿色环保，简单高效。 本发明同时利用咪唑类离子液体能够快速高效溶解纤维素这一特点，实现石墨烯与纤维素 的有效复合，得到一种柔性透明导电的石墨烯/纤维素复合膜。这种新型的柔性透明导电 薄膜不仅具有优异的透光性，导电性和柔性，还具有质轻，成本低，制备流程简单，可大规模 生产的特点。另外，所用的原料一石墨与纤维素一在自然界中广泛存在，价格低廉，并且 纤维还具有可完全生物降解、无污染、生物相容性好、可再生等优势，被公认为是未来世界 能源、化工的主要原料；但纤维素难溶难熔，不易加工，限制了其应用，而本发明所采用的离 子液体解决了以上难题。本发明公开的这种柔性透明导电薄膜在电子消费品，能量储存，传 感器，服饰以及信息传递等领域具有潜在的应用价值。 【
【发明内容】
】
[0004] [要解决的技术问题]
[0005] 本发明的目的在于提供一种柔性透明导电的石墨烯/纤维素复合膜。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种柔性透明导电的石墨烯/纤维素复合膜的制备 方法。
[0007] 本发明的另一目的还在于提供使用普通超声仪在离子液体中直接超声剥离鳞片 状石墨得到石墨烯离子液体溶液的方法。
[0008] 本发明的另一目的还在于利用咪唑类离子液体快速高效溶解纤维素的方法
[0009] 本发明的另一目的还在于提供以纤维素为基体制备柔性透明导电的石墨烯/纤 维素复合膜的方法。
[0010] [技术方案]
[0011] 本发明的技术方案提供了一种柔性透明导电的石墨烯/纤维素复合膜的制备方 法，该方法采用普通的超声处理将鳞片状石墨在离子液体中直接超声剥离成石墨烯，然后 加入纤维素粉末，得到石墨烯/纤维素离子液体复合溶液，在玻璃板上形成凝胶后再生成 膜制备石墨烯/纤维素膜。
[0012] 本发明是通过下述技术方案实现的：
[0013] 一种柔性透明导电的石墨烯/纤维素复合膜，其特征在于：该石墨烯/纤维素复合 膜包括以下重量百分比的原料组分：
[0014] 纤维素 99. 0 ~99. 9% % ;
[0015] 石墨烯 0.1 ~1.0%;
[0016] 该复合膜是将石墨烯/纤维素复合溶液通过再生成膜制得。
[0017] -种所述柔性透明导电的石墨烯/纤维素复合膜的制备方法，其特征在于该方法 包括以下步骤：
[0018] (1)石墨烯离子液体溶液的制备：将石墨加入到离子液体中，在60~120°C下进行 超声处理5~30h，然后离心分离，将沉淀物分离出来，得到均匀稳定的上层溶液即为石墨 稀尚子液体溶液；
[0019] (2)石墨烯/纤维素复合溶液的制备：在步骤（1)制备的石墨烯离子液体溶液中 按照纤维素的重量百分数为99. 0~99. 9%，石墨烯的重量百分数为0. 1~1. 0%加入纤维 素粉末，而后在60~KKTC下搅拌2~10h，得到石墨烯/纤维素复合溶液；
[0020] (3)石墨烯/纤维素复合膜的制备：将石墨烯/纤维素复合溶液在玻璃板上形成 凝胶，然后将其浸入去离子水中再生，直至将离子液体清洗干净，得到石墨烯/纤维素水凝 胶，而后将其置于有机玻璃板上固定干燥，得到石墨烯/纤维素复合膜。
[0021] 根据本申请的另一优选实施方案，其特征在于，所用石墨为鳞片状石墨，尺寸为 250目~400目。
[0022] 根据本申请的另一优选实施方案，其特征在于，所用离子液体是由带正电的阳离 子和带负电的阴离子构成，其中阳离子为1-甲基-3-烯丙基咪唑离子，阴离子为氯离子。
[0023] 根据本申请的另一优选实施方案，其特征在于，所述纤维素可以是来源于棉花， 麻，稻草等的微晶纤维素，a-纤维素，纸浆纤维素或棉浆纤维素中的一种或多种。
[0024] 所述的石墨烯/纤维素复合膜制备方法在薄膜制备中的应用。
[0025] 所述离子液体是由带正电的阳离子和带负电的阴离子构成，阳离子为1-甲 基-3-烯丙基咪唑离子，阴离子为氯离子。该离子液体具有较高的热稳定性和化学稳定性， 蒸汽压小，不挥发，易回收，可以循环使用，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免 了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境，健康，安全以及设备腐蚀等问题，为名副其实的 环境友好的绿色溶剂。
[0026] 该柔性透明导电的石墨烯/纤维素复合膜优选包括以下重量百分比的原料组分： 纤维素含量为99. 0~99. 9%重量份，石墨稀含量为0. 1~1. 0%重量份。
[0027] 所述的石墨烯/纤维素复合膜的制备方法进一步描述如下：
[0028] 按照所述重量百分比将原料组分备好，然后按照下述步骤进行制备：
[0029] (1)将40g的350目鳞片状石墨加入到IOml离子液体中，搅拌均匀后置于功率 为100W的超声仪器中，60~120°C下超声5~30h。将所得溶液取出后，用高速离心机以 10000rpm/min的转速离心30min，将上层溶液分离出来后，再继续离心两次，直至没有可见 的黑色颗粒。将沉淀物中的离子液体用水洗去，在真空烘箱中充分干燥至恒重，称量沉淀物 的重量。根据差重法可知所得石墨烯离子液体溶液的浓度为2mg/ml，将溶液置于低温恒温 箱中保存，以便于使用。
[0030] (2)在不同体积的石墨烯溶液中加入离子液体稀释至5ml。搅拌均匀后，加入 200mg a-纤维素粉末。而后在60~100°C油浴中搅拌复合分散2~10h，得到均匀复合的 石墨烯/纤维素离子液体溶液。其中纤维素的重量百分数为99. 0~99. 9%，石墨烯的重量 百分数为〇. 1~1. 〇% ;
[0031] (3)将步骤（2)中所制得的石墨烯/纤维素离子液体溶液倒在干净的玻璃板上，并 将其均匀铺开，在室温下放置1~2个小时形成凝胶，再将其放在去离子水中进行再生大约 24小时，得到石墨烯/纤维素水凝胶。在此过程中，需要换3~4次去离子水，使凝胶中的 离子液体完全扩散到水中。将该水凝胶转移到有机玻璃板上，然后室温干燥至恒重。
[0032] 其中步骤⑴中，超声温度为60~120°C，超声时间为5~30h。
[0033] 步骤（2)中，石墨烯重量百分数优选为0. 1~1. 0%。
[0034] 上述方案中所述的纤维素可以是a-纤维素，微晶纤维素，纸浆纤维素或者棉浆纤 维素中的一种，结晶度为30~40%，聚合度为700,分子量为110000左右。
[0035] [有益效果]
[0036] 本发明由于采取上述技术方案，具有以下优点：
[0037] 1、绿色环保。本发明制备出的复合膜所用的原料都是源于自然的环境友好型材 料。
[0038] 2、方法简便。通过普通超声仪在离子液体中直接超声鳞片状石墨就可以得到浓 度高达2mg/ml且稳定分散的石墨烯离子液体溶液。然后加入纤维素在60~100°C下搅拌 2~IOh就能得到复合溶液，在玻璃板上形成凝胶后，再生成膜，该方法快捷简单。
[0039] 3、采用该制备方法所得到的石墨烯/纤维素复合膜，其成膜性好，薄膜平整光滑； 柔顺性优异，可弯折成任意形状；透明性优异，在600nm处的透光率高达90%以上；还具备 优良的导电性，加入1%石墨烯的复合膜的表面电阻率为200 Ω · cm左右。 【【附图说明】】
[0040] 图1是本发明实施例1，2,3,4所制石墨烯/纤维素复合膜的照片
[0041] 图2是本发明实施例1，2,3,4所制石墨烯/纤维素复合膜弯曲状态下的照片
[0042] 图3是本发明对比例1，2,3,4所制还原氧化石墨烯/纤维素复合膜的照片
[0043] 图4是本发明对比例5所制石墨烯/纤维