一种超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及石墨稀纤维的制备方法，尤其涉及一种超级可拉伸的高导电的石墨稀 纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 2004年，英国曼彻斯特大学安德烈.吉姆和康斯坦丁.诺沃肖洛夫教授采用微机械 剥离法首次分离出二维石墨烯晶体，由此拉开了全世界研究石墨烯而为材料的热潮，两人 也因为在二维石墨烯材料上的开创性实验获得2010年的诺贝尔物理学奖。石墨烯材料具有 优异的力学性能，理论计算石墨烯的拉伸强度可达到180GPa，在室温下具有超高的电子迀 移率，石墨烯还具备超高热导率，实验值达到5000W/mK，可以作为理想热界面材料。石墨烯 具有共辄结构，表现出丰富的化学性质，可以通过不同的化学反应来进行表面修饰，得到一 系列化学衍生物。高超课题组首次以氧化石墨烯液晶为基础，通过湿纺组装方法制备出结 构有序的石墨烯纤维，但是断裂伸长率仅为2%_4%，易脆，限制了工业上的应用，所以如何 制备断裂伸长率高的石墨烯纤维，成为当今科学技术的一大挑战。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种超级可拉伸的高导电的石墨烯纤 维及其制备方法。
[0004] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种超级可拉伸的高导电的石墨烯纤 维，所述纤维为由石墨烯纳米片组成的双阿基米德螺旋结构，片层间距为〇. 336nm，纤维的 碳氧比为57.87-96，XRD衍射峰位置为26° -26.5°，断裂伸长率为30%-220%。
[0005] -种超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维的制备方法，它的步骤如下：
[0006] (1)制备厚度为0.5~50μπι的氧化石墨烯膜；
[0007] (2)以0.1-rC/min 的速率升温到 500-800°C，保温0.5-2h;
[0008] (3)以 l-3°C/min 的速率升温到1000-1300°C，保温 0.5-3h;
[0009] (4)以5-8°C/min 的速率升温到 2000-3000°C，保温0 · 5-4h。
[0010] (5)将步骤3热处理后的石墨烯膜裁剪成石墨烯条，将石墨烯条一端固定，另一端 与转速为250-500转/min的转子相连，沿径向卷绕l-5min后，得到超级可拉伸的高导电的石 墨烯纤维。
[0011] 进一步地，所述步骤（1)中的氧化石墨烯膜将氧化石墨烯的水溶液通过真空抽滤 法，旋涂法，喷涂法或者铺膜等方法中的一种制备得到。
[0012] 进一步地，所述氧化石墨烯通过天然石墨化学氧化剥离法获得。
[0013] 本发明与现有技术相比具有的有益效果在于：
[0014] 1.工艺简单，后处理易操作，避免传统工艺中凝固浴等有机溶剂的使用，绿色环 保。
[0015] 2.石墨烯纤维的长度和直径可控，易于制备。
[0016] 3.克服了传统石墨烯纤维可拉伸性差的缺点，可较大范围内拉伸，具有应用的前 景。
[0017] 4.克服传统石墨烯纤维难弯折的特点，可以编织成不同形状的中国结，如十字结、 平结等。
【附图说明】
[0018] 图1纤维的SEM图；
[0019]图2为沿径向卷绕的示意图。
【具体实施方式】
[0020]如图1所示，本发明一种超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维，所述纤维为由石墨烯 片层组成的双阿基米德螺旋结构（结构可参考文献Biscrolling Nanotube Sheets andFunctional Guests into Yarns)，片层间距为0.336nm，纤维的碳氧比为57.87，XRD衍 射峰位置为26.5°。
[0021 ]本发明一种超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维的制备方法，步骤如下：
[0022] (1)制备厚度为0.5~50μπι的氧化石墨烯膜；
[0023] (2)把步骤1制备的厚度为0.5~50μηι的氧化石墨稀膜按照表1~表3所示的方式进 行热处理，得到石墨烯膜;氧化石墨烯在高温处理下，碳氧比从10.19提高到57.87(通过X射 线光电子谱测试），表明高温下脱去了大多数的含氧官能团，共辄结构得到很好的恢复。由 于氧化石墨烯中大量含氧官能团的存在，氧化石墨烯的X射线衍射峰在10.86°，根据布拉格 方程得出对应的层间距为〇.83nm。但是3000°高温处理后的石墨烯层间距为0.336nm，在 26.5°处有一个尖锐的衍射峰，层间距和天然石墨相同，表明高温处理后石墨烯具有完美的 晶型结构，这种共辄η结构的完美恢复使得石墨烯纤维具有优异的导电性。
[0024] 表 1
[0025]
[0028] 表3
[0029] .................ft?J??u?******\???****t??tf..............................................................................................I....................................................................................I
[0030] (3)将步骤2热处理后的石墨烯膜裁剪成石墨烯条，将石墨烯条一端固定，另一端 与转速为300转/min的转子相连(一端固定，另一端在转子带动下不断转动，类似于搓麻绳， 如图2所示），沿径向卷绕3min后，得到超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维，不同热处理方式 得到的各个产物的断裂伸长率见表1~表3。
[0031] 在拉伸过程中，石墨烯膜在3000°高温处理后机械压制的过程中产生的多层褶皱 逐渐被伸开，当拉力继续增大，层层卷绕的石墨烯纤维结构逐渐被拉开。当卷膜过程中引入 的结构缺陷在应力集中作用下发生断裂，层层卷绕的石墨烯纤维开始逐步断裂，在拉力作 用下，不同层的石墨烯膜被逐步拖出，石墨烯膜中的片状石墨烯也被逐层拖出，所以这种层 层卷绕结构的石墨烯纤维具有超级可拉伸的性质。
[0032] 所述步骤(1)中的氧化石墨烯膜可通过多种方法得到，例如，将氧化石墨烯的水溶 液通过真空抽滤法，旋涂法，喷涂法或者铺膜等方法中的一种制备得到。所述氧化石墨烯可 以通过天然石墨化学氧化剥离法获得。
[0033] 由表1~表3可知，本材料的性能主要由材料内部氧化石墨烯片结构修复情况，即 官能团的脱落以及高温下碳共辄结构的修复来决定。
[0034] 表1中，通过比较A1\B1\C1\D1\E1，A1的温度过低，不足以除去大部分易降解的官 能团，导致第二步高温过程中气体大量快速产生，在高温下撕裂片层结构;E1温度过高，产 生气体过快，会大量撕裂材料内部结构，两者都会使得材料性能变差。唯有在BCD温度下，官 能团会缓慢并彻底清除，以保障材料性能。通过比较C1\F1\G1\H1，F1升温速率过低，气体释 放过于缓慢，不能使得材料内部形成通孔;H1升温过程过快，气体释放过快，撕裂材料内部 结构，不利于形成传输通道。通过比较C1\I1\J1\K1\L1\M1，I1保温时间过短，不能保证大部 分官能团的降解;Ml保温过程过长，会吸收炉子里面的焦油，不利于性能的提升。J1、K1、L1 正好避免了以上两者。
[0035] 表2中，通过比较A2\B2\C2\D2\E2，A2升温速率过低，严重影响力学性能。E2升温速 度过高，会撕裂石墨烯层间结构，使得石墨烯膜性能变差。唯有B2、C2、D2的升温速度下，才 会有才能既保证石墨烯膜的结构又保证石墨烯的导电性。通过比较C2\F2\G2\H2，F2温度过 低，使得稳定的官能团不能充分脱离，在后续石墨化的过程中容易过渡释放气体，破坏内部 结构;通过比较C2\I 2\J2\K2\L2\M2，12保温时间过短，稳定的官能团不能充分脱落;M2时间 过长，石墨烯膜容易吸附焦油，不利于性能的提升；而〇2、】2、1(2、1^条件下既可以保证稳定 官能团的充分脱落，又能避免焦油的困扰。
[0036] 表3中，通过比较A3\B3\C3\D3\E3，A3升温速率过低，最稳定官能团脱落的过慢，不 利于石墨烯导电网络的形成;E升温过程过快，气体释放以及高温膨胀过快，容易破坏石墨 烯的结构。只有B3、C3、D3的情况下，导电网络才能稳定的形成，石墨烯的结构才能缓慢的修 复。通过比较C3\F3\G3\H3\I3，F3终点温度过低，石墨烯结构修复不够完善，所以各种性能 都很差;C3、G3、H3的温度下才能既保证石墨烯结构的修复;通过比较C3\J3\K3\L3\M3，J3保 温时间过低，石墨烯结构不能充分修复，M3保温时间过长，也会使得吸附炉体里的焦油，影 响石墨稀的性能。
【主权项】
1. 一种超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维，其特征在于，所述纤维为由石墨烯片层组 成的双阿基米德螺旋结构，片层间距为0.336nm，纤维的碳氧比为范围57.87-96，XRD衍射峰 位置为26°~26.5°，导电率为0.8-2.36 X 106S/m，断裂伸长率为30 %-220 %。2. -种超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，它的步骤如下： (1) 制备厚度为〇. 5~50μπι的氧化石墨烯膜； (2) 以0 · 1 - l°C/min的速率升温到500 - 800°C，保温0 · 5 - 2h; (3) 以 1 - 3°C/min 的速率升温到 1000 -1300°C，保温0 · 5 - 3h; (4) 以 5 - 8°C/min 的速率升温到 2000 - 3000°C，保温0 · 5 - 4h。 (5) 将步骤4热处理后的石墨烯膜裁剪成石墨烯条，将石墨烯条一端固定，另一端与转 速为250-500转/min的转子相连，沿径向卷绕l-5min时间后，得到超级可拉伸的高导电的石 墨烯纤维。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1)中的氧化石墨烯膜是通过将 氧化石墨烯的水溶液通过真空抽滤法、旋涂法、喷涂法或者铺膜等方法中的一种制备得到。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯通过天然石墨化学氧化剥 尚法获得。
【专利摘要】本发明公开了一种超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维及其制备方法，该方法先将氧化石墨烯膜以0.1-1℃/min的速率升温到500-800℃，保温0.5-2h，再以1-3℃/min的速率升温到1000-1300℃，保温0.5-3h，然后以5-8℃/min的速率升温到2000-3000℃，保温0.5-4h，然后将该石墨烯膜进行卷绕处理，得到超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维，断裂伸长率30-220％，导电率1-2.36×106S/m。该制备方法工艺简单，可以获得不同直径和长度的石墨烯纤维，克服了传统石墨烯纤维断裂易拉断的问题，导电性能优异，具备工业化前景。
【IPC分类】D01F9/12
【公开号】CN105544016
【申请号】CN201610047650
【发明人】高超, 王冉, 孙海燕, 韩燚
【申请人】浙江碳谷上希材料科技有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年1月25日