一种高取向氧化石墨烯纤维的制备方法
【专利摘要】本发明属于石墨烯纤维材料制备技术领域，具体涉及一种高取向氧化石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤：以大片层可膨胀天然鳞片石墨为基础材料制备大片层氧化石墨烯溶液，浓缩得到氧化石墨烯纺丝液，以长链单胺类试剂配制凝固液，首先采用湿法纺丝法制得原生凝胶氧化石墨烯纤维，再在一定温度下对原生纤维进行拉伸，利用凝固液分子尾端长链之间的缠结效应，使得拉伸过程中氧化石墨烯片层能够形成较大位移，使得纤维取得更高的取向性和机械强度，经进一步干燥得到高取向氧化石墨烯纤维。本发明操作简单，成本低廉，达到很好的取向效果，有效提升了纤维的机械性能，该氧化石墨烯纤维较原生氧化石墨烯纤维在抗拉强度方面有显著的提升。
【专利说明】
一种高取向氧化石墨烯纤维的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种高取向氧化石墨稀纤维的制备方法，属于石墨稀纤维材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]石墨烯作为一种新型的二维材料自2004年被发现以来，便得到人们的广泛关注。通过CVD法或外延生长法制得的单层或多层石墨烯具有优异的力学、电学、热学性能，使得其在结构材料、能源存储器件、电子器件、感应器等领域都将具有极为广泛的应用。
[0003]随着时代不断发展，各种纤维材料在人们的生产生活中成了必不可少的元素，如何将石墨烯片层组装成宏观的一维纤维材料，实现石墨烯在实际中的应用，是现阶段人们需要面临的挑战。基于此，石墨烯的纤维材料的研究工作相继展开。如，CVD法或湿法纺丝法制备的基于石墨烯片层的碳纳米管(CNT)纤维和碳纤维具有超高的机械性能和电学性能。而这两种制备纤维的实验条件都较为苛刻。采用湿法纺丝法制得石墨烯片层沿着轴向排列的基于石墨烯的纤维材料，与前两种纤维的制备过程相比，实验条件要温和许多，而且其制备方法易于扩大生产，便于制备出大量的宏观一维纤维材料。
[0004]为了进一步提高纤维性能，许多研究将提高纤维的取向度作为一种途径，如，纺丝过程中旋转凝固液，使得纤维在成型过程中受到溶液的拉伸作用从而对纤维起到一定的拉伸效果，或者采用一步水热法利用模板制备得到高取向的GO纤维，但拉伸程度都比较有限，难以达到更大的取向性，限制了其机械性能的突破。
【发明内容】
[0005]因此，发明所要解决的技术问题在于克服现有技术难以有效提高氧化石墨烯纤维的取向度，从而提高纤维的机械性能并实现更多的实际应用。
[0006]为此，本发明提供一种有效的高取向氧化石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤:
[0007]以大片层可膨胀天然鳞片石墨为原料，通过充分的插层氧化制备氧化石墨烯，并配制氧化石墨烯纺丝液；
[0008]配制凝固液，利用湿法纺丝法制备原生凝胶氧化石墨烯纤维；
[0009]将原生凝胶氧化石墨烯纤维排列固定在拉伸装置上，在一定温度下对纤维进行拉伸，经干燥得到高机械性能取向氧化石墨烯纤维。
[0010]上述高取向氧化石墨稀纤维的制备方法中，所述可膨胀石墨的尺寸大小为300μηι?500μπιο
[0011 ]上述高取向氧化石墨稀纤维的制备方法中，所述插层氧化制备氧化石墨稀，可直接浓缩制得的氧化石墨烯溶液制得纺丝液，也可将氧化石墨烯冻干得到固体氧化石墨烯，再将固体氧化石墨烯溶解在溶剂中，形成氧化石墨烯纺丝液。
[0012]上述高取向氧化石墨烯纤维的制备方法中，所述纺丝液浓缩温度为40°C-55°C。
[0013]上述高取向氧化石墨烯纤维的制备方法中，所述溶剂为极性有机溶液、水溶液中任意一种或者两种以任意比例混合配制的混合液。
[0014]上述高取向氧化石墨烯纤维的制备方法中，所述极性有机溶剂为甲醇、丙醇、丁醇、DMF、乙腈中的任意一种。
[0015]上述高取向氧化石墨稀纤维的制备方法中，所述氧化石墨稀纺丝液浓度为5mg/ml_15mg/ml。
[0016]上述高取向氧化石墨烯纤维的制备方法中，所述凝固液可为长链脂肪族单胺或长链芳香族单胺的水溶液或酒精溶液。
[0017]上述高取向氧化石墨稀纤维的制备方法中，所述湿法纺丝的速度为0.3ml/min-
0.8ml/min，所选用的纺丝针头内径为0.；
[0018]上述高取向氧化石墨烯纤维的制备方法中，所述拉伸温度为40°C—60°C，干燥时间为5_48h。
[0019]本发明的一种高取向氧化石墨烯纤维的制备方法具有以下优点:
[0020]1.本发明的一种高取向氧化石墨烯纤维的制备方法，通过选用大片层可膨胀天然磷片石墨制备氧化石墨烯作为纺丝液，提高氧化石墨烯片层大小，使得片层在纺丝过程中实现更有效的堆置，提尚纤维的机械性能。
[0021]2.本发明的一种高取向氧化石墨烯纤维的制备方法，选用长链脂肪族单胺或长链芳香族单胺的水溶液或极性有机溶液作为凝固液，首先利用湿法纺丝法制得原生凝胶氧化石墨烯纤维，再将制得的原生凝胶氧化石墨烯纤维排列固定在拉伸装置上，并在一定温度下对纤维做拉伸处理，利用凝固液分子链之间的相互缠结，使得GO片层可以达到较大位移，从而得到较高的取向性提高纤维的机械性能。拉伸在一定的温度下进行，能进一步加强片层间的作用，选用胺类作为凝固剂还能促进凝固剂与氧化石墨烯片层上基团间的反应，提高片层间的结合力。因此，本发明提供的高取向氧化石墨烯纤维的制备方法，制备出的氧化石墨烯纤维取向好、机械性能高且制备方法简单，可广泛应用于石墨烯纤维材料制备技术领域。
【附图说明】
[0022]图1为纤维拉伸取向示意图。
[0023]图2为实施例1中的原生纤维(a)，和取向纤维(b)的电子纤维镜扫描图。
[0024]图3为实施例1中的纤维的机械性能图。
【具体实施方式】
[0025]下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的发明是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026]实施例1
[0027]大片层氧化石墨烯的制备:称取5g，300ym的可膨胀天然鳞片石墨，加入200mL浓硫酸和50mL发烟硝酸，在常温下搅拌24h后将混合物缓慢倒入2L去离子水中，用直径为90mm，孔径为0.2um的纤维素膜抽滤并用去离子水洗涤两遍，洗涤后在60°C下烘干24h。将干燥后的石墨在1000 °C高温下膨胀30s，得到膨胀石墨。加入200mL浓硫酸，13.2g K2S208和16.2gP205在80°C恒温搅拌5h，将混合液倒入2L去离子水中，待冷却到室温，用直径为90mm，孔径为0.2um的纤维素膜抽滤并用去离子水洗涤两遍，置于室温下干躁48h。干燥后将其加入200mL浓硫酸中，冰浴下缓慢加入15g高锰酸钾，充分搅拌，在35°C下反应5h，将混合液缓慢倒入2L去离子水中，等溶液冷却至50°C加入20mL 30 %的过氧化氢溶液，至溶液变成浅黄色溶液。静置I天，倒出上层澄清液，用去离子水离心洗涤2遍，Imo 1/L稀盐酸溶液离心洗涤2遍，再用去离子水离心洗涤直至GO水溶液呈中性，即制得大片层氧化石墨烯溶液；
[0028]纺丝液的制备:取制得的大片层氧化石墨烯溶液200ml，置于油浴锅中50°C下搅拌浓缩，得到浓度为8mg/ml的大片层氧化石墨稀纺丝液；
[0029]苯胺凝固液的配制:配制质量分数5%的己胺酒精溶液作为凝固液；
[0030]原生氧化石墨烯纤维制备:利用机械注射栗，选用内径为0.43mm的纺丝针头，通过注射栗推挤注射器将纺丝液以0.3ml/min的速度注入到凝固液中，形成原生凝胶氧化石墨烯纤维；
[0031]取向氧化石墨烯纤维的制备:将制得的原生氧化石墨烯纤维竖直排列固定在拉伸装置上，在红外灯辅助烘烤下，其中烘烤温度控制在60 V左右，缓慢拉伸纤维，而后将纤维置于室温下干燥5h得到取向氧化石墨烯纤维。
[0032]本实施例的流程图如图1所示，并对制得的原生氧化石墨烯纤维、取向氧化石墨烯纤维分别进行SEM电子显微镜扫描分析，其结果分别如图2(a)和图2(b)所示，由图2比较可知原生氧化石墨烯纤维轴向氧化石墨烯片层的褶皱较明显，取向度不高，而经过拉伸处理的纤维氧化石墨烯片层在轴向呈现出较完美的取向排列性；图3为拉伸前后纤维的机械性能对比图，可以明显看出，经过拉伸处理纤维的机械性能明显比原生纤维有所提高。
[0033]实施例2
[0034]氧化石墨烯的制备:与实施例1不同在于:选用片层大小为500μπι的可膨胀天然鳞片石墨作为原料制备氧化石墨烯。
[0035]纺丝液的备制:取制得的大片层氧化石墨烯溶液200ml，置于油浴锅中50°C下搅拌浓缩，得到浓度为10mg/ml的大片层氧化石墨稀纺丝液；
[0036]凝固液的配制:配制质量分数5%的辛胺水溶液作为凝固液；
[0037]原生氧化石墨烯纤维制备:同实施例1;
[0038]取向氧化石墨烯纤维的制备:将制得的原生氧化石墨烯纤维竖直排列固定在拉伸装置上，在红外灯辅助烘烤下，其中烘烤温度控制在65°C左右，缓慢拉伸纤维，而后将纤维置于真空干燥箱中干燥12h得到取向氧化石墨烯纤维。
[0039]实施例3
[0040]氧化石墨烯的制备:同实施例2。
[0041]纺丝液的备制:同实施例2。
[0042]凝固液的配制:配制质量分数5%的ODA酒精溶液作为凝固液；
[0043]原生氧化石墨烯纤维制备:利用机械注射栗，选用内径为0.5mm的纺丝针头，通过注射栗推挤注射器将纺丝液以0.5ml/min的速度注入到凝固液中，形成原生凝胶氧化石墨烯纤维；
[0044]取向氧化石墨烯纤维的制备:将制得的原生凝胶氧化石墨烯纤维竖直排列固定在拉伸装置上，在红外灯辅助烘烤下，其中烘烤温度控制在65°C左右，缓慢拉伸纤维，而后将纤维置于真空干燥箱中干燥24h得到取向氧化石墨烯纤维。
[0045]实施例4
[0046]氧化石墨烯的制备:同实施例1;
[0047]纺丝液的备制:取制得的大片层氧化石墨烯溶液200ml，置于油浴锅中55°C下搅拌浓缩，得到浓度为12mg/ml的大片层氧化石墨稀纺丝液；
[0048]凝固液的配制:配制质量分数为4%的辛胺水溶液作为凝固液。
[0049]原生氧化石墨烯纤维制备:利用机械注射栗，选用内径为0.34_的纺丝针头，通过注射栗推挤注射器将纺丝液以0.2ml/min的速度注入到凝固液中，形成原生凝胶氧化石墨烯纤维；
[0050]取向氧化石墨烯纤维的制备:将制得的原生凝胶氧化石墨烯纤维竖直排列固定在拉伸装置上，在红外灯辅助烘烤下，其中烘烤温度控制在70°C左右，缓慢拉伸纤维，而后将纤维置于真空干燥箱中干燥36h得到取向氧化石墨烯纤维。
【主权项】
1.一种高取向氧化石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤: 以大片层可膨胀天然鳞片石墨为原料，通过充分的插层氧化制备氧化石墨烯，并配置氧化石墨烯纺丝液； 配制凝固液，利用湿法纺丝法制备原生凝胶氧化石墨烯纤维； 将原生凝胶氧化石墨烯纤维排列固定在拉伸装置上，在一定温度下对纤维进行拉伸，经干燥得到高机械性能取向氧化石墨烯纤维。2.根据权利要求1所述的高取向氧化石墨烯纤维的制备方法，其特征在于:所述可膨胀鳞片石墨的尺寸大小为300μηι?500μηι。3.根据权利要求1或2所述的高取向氧化石墨烯纤维的制备方法，其特征在于:所述氧化石墨稀纺丝液的浓度为5?20mg/ m I。4.根据权利要求1-3任一所述的高取向氧化石墨烯纤维的制备方法的制备方法，其特征在于:所述插层氧化制备氧化石墨烯，可直接浓缩制得的氧化石墨烯溶液制得纺丝液，也可将氧化石墨烯冻干得到固体氧化石墨烯，再将固体氧化石墨烯溶解在溶剂中，形成氧化石墨稀纺丝液。5.根据权利要求4所述的高取向氧化石墨烯纤维的制备方法，其特征在于:浓缩温度为40 cC-55 cC ο6.根据权利要求4所述的高取向氧化石墨烯纤维的制备方法，其特征在于:所述溶剂为极性有机溶液、水溶液中任意一种或者两种以任意比例混合配制的混合液。7.根据权利要求1-6所述的高取向氧化石墨烯纤维的制备方法，其特征在于:所述极性有机溶液为甲醇、丙醇、丁醇、DMF、乙腈中的任意一种。8.根据权利要求1-7任一所述的高取向氧化石墨烯纤维的制备方法，其特征在于:所述凝固液可为长链脂肪族单胺或长链芳香族单胺的水溶液或酒精溶液。9.根据权利要求1-8任一所述的高取向氧化石墨烯纤维的制备方法，其特征在于:所述湿法纺丝的速度为0.3ml/min-0.8ml/min，所选用的纺丝针头内径为0.25mm-lmm。10.根据权利要求1-9任一所述的高取向氧化石墨烯纤维的制备方法，其特征在于:所述拉伸温度为40 0C —60 0C，干燥时间为5-48h。
【文档编号】D01F9/08GK105937066SQ201510993611
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年12月27日
【发明人】刘屹东, 闵永刚, 赵春燕, 张栋, 蔡楷誉
【申请人】南京新月材料科技有限公司