聚砜?氧化石墨烯中空纤维膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚砜?氧化石墨烯中空纤维膜及其制备方法。本发明针对聚砜（PSF）中空纤维膜性能中存在的问题，引入氧化石墨烯，利用超临界二氧化碳技术对氧化石墨烯进行表面改性，使其能充分分散在聚合物基体中，并采用特定的组分进行搭配，既改善了聚砜中空纤维膜的韧性，增加聚砜基中空纤维膜的应用范围，又使聚砜中空纤维膜保持较好的水通量和截留率的前提下，能够改善聚砜中空纤维膜的综合机械性能和抗污染性能，形成性能更加稳定的中空纤维膜复合材料。
【专利说明】
聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚砜由于其良好的化学稳定性、耐水性、耐热性、尺寸稳定性，以及较好的成膜性和机械强度，在微滤、反渗透、超滤、电渗析、气体分离、生物工程、医疗等方面得到了广泛的应用，尤其适合应用于制备性能优异的血液透析膜，聚砜类材料是应用得很多的一类膜材料。但是，现有的聚砜中空纤维膜还存在亲水性不高、易污染的问题，在实际应用中处理水效率不高，同时膜容易被污染，导致膜的使用寿命降低。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是:提供一种聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜及其制备方法，它显著提供了聚砜膜的亲水性，并且提高了力学强度及硬度，渗透性及抗污染性也非常优异，以克服现有技术的不足。
[0004]本发明是这样实现的:聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜，按质量份数计算，包括以15-20份聚砜、1.2-1.7份磺化聚砜、33-37份的聚乙二醇、42-48份N，N-二甲基乙酰胺及0.01-1份氧化石墨烯。
[0005]聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜的制备方法，按上述质量份数取各组分，按上述质量份数取各组分，包括如下步骤:
[0006]I)分别将聚砜及磺化聚砜在65-75°C下真空干燥12-24小时；
[0007]2)将处理过的氧化石墨烯加入到N，N_二甲基乙酰胺中，再通过超声方式使氧化石墨烯均匀分散在N，N-二甲基乙酰胺中；
[0008]3)然后计入干燥后磺化聚砜、聚乙二醇和干燥后的聚砜，在65_75°C的条件下，充分搅拌10-15h，使其形成均相的铸膜液，并进行真空脱泡，再通过喷丝板形成纺丝细流，经过喷丝板和凝固浴之间的空气间隙浸入凝固浴中，通过溶剂N，N-二甲基乙酰胺和非溶剂水的传质交换而形成中空纤维膜。
[0009]所述的喷丝板与凝固浴之间的空气间隙长度为l-5cm，空气间隙的温度为20-50°C，湿度为50-80%。保证空气间隙的温度及湿度，排除环境的影响。控制该空气间隙的温湿度，能够有效的解决环境温度与湿度对中空纤维膜结构与性能的影响。
[0010]所述的氧化石墨烯在使用前，先将氧化石墨烯、改性剂及共溶剂放入超临界二氧化碳反应釜中，在反应温度为40°C、反应压强多20MPa、反应时间为2h的条件下进行，反应完成后，快速卸压，反复3-5次，得到超临界二氧化碳处理的氧化石墨烯，采用经过超临界二氧化碳处理的氧化石墨烯与制备。
[0011]所述的超声方式的超声波功率为50-300W，时间为0.5-2h。
[0012]所述的聚乙二醇聚合度为400-6000，磺化聚砜的磺化度为15-30%。
[0013]在采用超临界二氧化碳处理氧化石墨烯时，加入改性剂，所用的改进剂为:季铵盐类、鱗盐类或硅烷偶联剂，加入的改性剂与待改性的氧化石墨烯的质量比为1-100:10-100。
[0014]所述的季铵盐类为十六烷基溴化铵;所述的鱗盐类为十六烷基氯化鱗或羟乙基三苯基氯化鱗;所述的硅烷偶联剂为KH550或KH560。
[0015]所述的形成均相的铸膜液具体是，在60-75°C温度条件下，将一半的聚乙二醇加入到氧化石墨烯均匀分散的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，充分搅拌，然后将干燥后的聚砜和磺化聚砜通过高速混合机混合均匀，将其分成三方，按质量比例4:3:3，分批投入到溶液中，每次间隔1.5-2.5h，同时不间断地将剩下的聚乙二醇加入溶液，充分搅拌10-15h，使其形成均相的铸膜液。
[0016]由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明针对聚砜(PSF)中空纤维膜性能中存在的问题，引入氧化石墨烯，利用超临界二氧化碳技术对氧化石墨烯进行表面改性，使其能充分分散在聚合物基体中，并采用特定的组分进行搭配，既改善了聚砜中空纤维膜的韧性，增加聚砜基中空纤维膜的应用范围，又使聚砜中空纤维膜保持较好的水通量和截留率的前提下，能够改善聚砜中空纤维膜的综合机械性能和抗污染性能，形成性能更加稳定的中空纤维膜复合材料。
【具体实施方式】
[0017]以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的用量均为重量用量。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本
【发明内容】
对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0018]本发明的实施例1:聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜，按质量份数计算，包括以18.5份聚砜、1.5份磺化聚砜、35.6份的聚乙二醇400、44.4份N，N-二甲基乙酰胺及0.05份氧化石墨稀。
[0019]聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜的制备方法，按上述质量份数取各组分，包括如下步骤:
[0020]I)分别将聚砜及磺化聚砜在70°C下真空干燥24小时；
[0021]2)所述的氧化石墨烯在使用前，先将氧化石墨烯放入超临界二氧化碳反应釜中，在反应温度为40°C、反应压强多20MPa、反应时间为2h的条件下进行，反应完成后，快速卸压，反复3-5次，得到超临界二氧化碳处理的氧化石墨烯，采用经过超临界二氧化碳处理的氧化石墨烯与制备;将氧化石墨烯加入到N，N-二甲基乙酰胺中，再通过超声方式使氧化石墨烯均匀分散在N，N-二甲基乙酰胺中；所述的超声方式的超声波功率为200W，时间为Ih;
[0022]3)然后计入干燥后磺化聚砜、聚乙二醇400和干燥后的聚砜，在70°C的条件下，充分搅拌12h，使其形成均相的铸膜液，并进行真空脱泡，再通过喷丝板形成纺丝细流，经过喷丝板和凝固浴之间的空气间隙浸入凝固浴中，通过溶剂N，N-二甲基乙酰胺和非溶剂水的传质交换而形成中空纤维膜;所述的喷丝板与凝固浴之间的空气间隙的温度为30°C，湿度<20%。
[0023]经检测，实施例1的产品的性能指标为:内径500-700um，壁厚200-300um，纯水通量彡180L.m-2.h—S对牛血清蛋白(67000)的截留率彡98%。
[0024]本发明的实施例2:聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜，按质量份数计算，包括以15份聚砜、1.7份磺化聚砜、33份的聚乙二醇400、48份N，N-二甲基乙酰胺及
0.0I份氧化石墨烯。
[0025]制备方法同实施例1。
[0026]经检测，实施例1的产品的性能指标为:内径1000-1200um，壁厚100-150um，纯水通量彡250L.m—2.h—S对牛血清蛋白(67000)的截留率彡90%。
[0027]本发明的实施例3:聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜，按质量份数计算，包括以20份聚砜、1.2份磺化聚砜、37份的聚乙二醇400、42份N，N-二甲基乙酰胺及
0.0I份氧化石墨烯。
[0028]制备方法同实施例1。
[0029]经检测，实施例1的产品的性能指标为:内径500-700um，壁厚200-250um，纯水通量彡180L.m-2.h—S对牛血清蛋白(67000)的截留率彡95%。
[0030]比较例I
[0031]通过对比发明专利“一种永久亲水型聚砜超滤膜的制备方法”实施例七，其固含量为20%的聚砜超滤膜的纯水通量130L.m—2.h—S牛血清蛋白截留率96%，通过添加改性后的氧化石墨烯，相同固含量条件下，采用本专利制备方法，制备的聚砜/氧化石墨烯的纯水通量彡180L.m-2.h—1，提高了38.5%，对牛血清蛋白(67000)的截留率彡98%，性能明显优于对比聚砜膜。
[0032]根据实施例的实验数据及对比例的实验结果可以得知，本发明的技术方案改善了聚砜中空纤维膜的韧性，增加聚砜基中空纤维膜的应用范围，又使聚砜中空纤维膜保持较好的水通量和截留率的前提下，能够改善聚砜中空纤维膜的综合机械性能和抗污染性能，形成性能更加稳定的中空纤维膜复合材料。
【主权项】
1.一种聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜，其特征在于:按质量份数计算，包括以15-20份聚砜、1.2-1.7份磺化聚砜、33-37份的聚乙二醇、42-48份N，N- 二甲基乙酰胺及0.01-1份氧化石墨烯。2.—种如权利要求1所述的聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于:按上述质量份数取各组分，包括如下步骤: .1)分别将聚砜及磺化聚砜在65-75 °C下真空干燥12-24小时； .2)将处理过的氧化石墨烯加入到N ,N- 二甲基乙酰胺中，再通过超声方式使氧化石墨烯均匀分散在N，N- 二甲基乙酰胺中； .3)然后计入干燥后磺化聚砜、聚乙二醇和干燥后的聚砜，在65-75°C的条件下，充分搅拌10-15h，使其形成均相的铸膜液，并进行真空脱泡，再通过喷丝板形成纺丝细流，经过喷丝板和凝固浴之间的空气间隙浸入凝固浴中，通过溶剂N，N- 二甲基乙酰胺和非溶剂水的传质交换而形成中空纤维膜。3.根据权利要求2所述的聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于:所述的喷丝板与凝固浴之间的空气间隙长度为l-5cm，空气间隙的温度为20-50°C，湿度为50-.80%。4.根据权利要求2所述的聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于:所述的氧化石墨烯在使用前，先将氧化石墨烯、改性剂及共溶剂放入超临界二氧化碳反应釜中，在反应温度为40°C、反应压强多20MPa、反应时间为2h的条件下进行，反应完成后，快速卸压，反复3-5次，得到超临界二氧化碳处理的氧化石墨烯，采用经过超临界二氧化碳处理的氧化石墨烯与制备。5.根据权利要求2所述的聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于:所述的超声方式的超声波功率为50-300W，时间为0.5-2h。6.根据权利要求2所述的聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于:所述的聚乙二醇聚合度为400-6000，磺化聚砜的磺化度为15-30%。7.根据权利要求4所述的聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于:在采用超临界二氧化碳处理氧化石墨烯时，加入改性剂，所用的改进剂为:季铵盐类、鱗盐类或硅烷偶联剂，加入的改性剂与待改性的氧化石墨烯的质量比为1-100:10-100。8.根据权利要求7所述的聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于:所述的季铵盐类为十六烷基溴化铵;所述的鱗盐类为十六烷基氯化鱗或羟乙基三苯基氯化鱗；所述的硅烷偶联剂为KH550或KH560。9.根据权利要求2所述的聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于:所述的形成均相的铸膜液具体是，在60-75°C温度条件下，将一半的聚乙二醇加入到氧化石墨烯均匀分散的N，N- 二甲基乙酰胺溶液中，充分搅拌，然后将干燥后的聚砜和磺化聚砜通过高速混合机混合均匀，将其分成三方，按质量比例4:3:3,分批投入到溶液中，每次间隔1.5-.2.5h，同时不间断地将剩下的聚乙二醇加入溶液，充分搅拌10-15h，使其形成均相的铸膜液。
【文档编号】B01D71/02GK106064024SQ201610469322
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年6月25日 公开号201610469322.X, CN 106064024 A, CN 106064024A, CN 201610469322, CN-A-106064024, CN106064024 A, CN106064024A, CN201610469322, CN201610469322.X
【发明人】张敏敏, 姚勇, 秦舒浩, 张凯舟, 杨敬葵, 谢高艺, 邵慧菊, 靳进波
【申请人】贵州省材料技术创新基地