一种石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合材料及制备方法
【专利摘要】一种石墨烯?四氧化三铁?聚乙烯醇磁性复合材料，其是以PVA作为基质，将专利号ZL2013102963907的水溶性石墨烯，与FeCl3·6H2O铁盐和(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O亚铁盐混合，在pH值为10的水相下，采用共沉淀法获得的石墨烯?四氧化三铁?聚乙烯醇磁性复合材料。本发明不仅能避免四氧化三铁的团聚，使其悬浮效果增加，而且还可以得到复合更加均匀的磁性材料，同时可以一步在水相下共沉淀制备材料，避免了外加其它悬浮剂在材料组成和性能等方面带来的不良影响，成本低，操作简单，无环境污染。本发明获得的磁性复合材料具有磁性及良好的力学性能，有很好的磁学响应、较高的比饱和磁化强度和矫顽力。
【专利说明】
一种石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合材料及制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种石墨烯磁性复合材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是由Sp2轨道杂化的碳原子以六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构，是构筑零维富勒稀、一维碳纳米管、三维体相石墨等SP2杂化碳(S卩碳以双键相连或连接其他原子)的基本结构单元。石墨稀导热性能突出(5000W/m.K)、机械性能优异、杨氏模量可达I 10GPa、断裂强度达125GPa、室温下具有高速的电子迀移率，是目前已知材料中最具开发潜力的多功能材料。但其石墨烯化学惰性强和溶解性差，极大地影响了其复合效果与应用。
[0003]聚乙烯醇(PVA)是由聚醋酸乙烯酯水解而成的，分子中含有羟基，因此具有良好的水溶性、成膜性、黏结力和乳化性，被用于生产涂料、乳化剂、分散剂和黏合剂等产品，但其不具有磁性且机械强度较差，限制了其应用。Fe3O4可赋予其磁性，石墨烯能够大幅提高其机械强度，但它们的亲水性很弱，与水溶性PVA复合效果差，且复合工艺复杂、难于控制，因此相关材料的开发和应用较少。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合材料及制备方法。
[0005]本发明是以PVA作为基质，将水溶性石墨烯(专利号ZL2013102963907)，与FeCl3.6H20铁盐和(NH4)2Fe(SO4)2.6H20亚铁盐混合，在pH值为10的水相下，采用共沉淀法获得的石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合材料。
[0006]本发明的制备方法具体如下:
[0007](I)将0.02_1.60g FeCl3.6H2O和(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O混合物(质量比为1:0.8)加入到7mL水中配成混合铁盐溶液。
[0008](2)将步骤(I)制得的混合铁盐溶液、13mL质量浓度13 %的聚乙烯醇水溶液与
0.25-2mL质量浓度为15.7mg/mL的水溶性石墨烯溶液混合后，搅拌下缓慢滴加25%的氨水，使混合液的pH值为10，然后用蒸馈水定容至30mL。
[0009](3)在氮气保护下，加热步骤(2)所制得的混合液至60-90°C，保温搅拌0.5_4h后，冷却至室温。
[0010](4)将冷却后的步骤(3)混合液在转速2000r min—1下离心lOmin，收集上清液，35°C缓慢干燥得到石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合材料。
[0011]本发明与现有技术相比有如下优点:
[0012]1、本发明所采用的水溶性石墨烯(ZL201310296390.7)为一种具有优良水溶性的改性石墨烯，在水溶液中分散良好，且可以避免四氧化三铁的团聚，使其悬浮效果增加，从而得到复合更加均匀的磁性材料。
[0013]2、基于它们良好的溶解性和分散性，使各组分能够在水中分散均匀下，一步共沉淀制备得到相应材料，避免了因外加其它分散剂或悬浮剂而在材料组成纯度和复合性能等方面造成的不良影响。
[0014]3、材料的制备方法简单，易于操作和控制，制备的产品组成分布均匀，产品质量高，成本低及无环境污染。
[0015]4、本发明获得的石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合材料具有磁性，且呈顺磁性，有很好的磁学响应、较高的比饱和磁化强度和矫顽力，同时具有良好的机械性能，吸收能和最大拉伸强度能够分别达到0.58J和198.13MPa。
【附图说明】
[0016]图1是本发明实施例1、2、3、4、5、6和7中所得到的四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合膜的红外光谱谱图。
[0017]图2是本发明实施例1中所得到的石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合膜的XRD图。
[0018]图3是本发明实施例3中所得到的所得到的石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合膜的XRD图。
[0019]图4是本发明实施例5中所得到的石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合膜的XRD图。
[0020]图5是本发明实施例6中所得到的石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合膜的XRD图。
[0021]图6是本发明实施例1中所得到的石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合膜的SEM图。
[0022]图7是本发明实施例2中所得到的石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合膜的SEM图。
[0023]图8是本发明实施例3中所得到的石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合膜的SEM图。
[0024]图9是本发明实施例4中所得到的石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合膜的SEM图。
[0025]图10是本发明实施例5中所得到的石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合膜的TEM 图。
[0026]图11是本发明实施例6中所得到的石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合材料的TEM 图。
[0027]图12是本发明实施例7中所得到的石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合材料的TEM图
[0028]图13是本发明实施例2、5、6和7中所得到的石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合膜的磁滞曲线图。
[0029]图14是本发明获得实施例2、5、6和7中所得到的石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合膜的应力-应变曲线图。
[0030]上面图中:&、13、(:、(1、6 4和8分别代表实施例1、2、3、4、5、6和7中所得到的石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合材料。
[0031]在图1所示的石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合膜的红外光谱谱图中，在3300-3500011+1为PVA羟基的伸缩振动；1236、1142和1094cm—1为水溶性石墨烯中磺酸基团的S-O峰和的S-phenyl峰;620cm—1为Fe3O4的Fe-O特征吸收峰，说明该复合膜为PVA、水溶性石墨烯和Fe3O4复合后的产物。
[0032]在图2-图5所示的石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合膜的XRD图中，PVA在2Θ= 19.52°有尖锐的特征峰，水溶性石墨烯和Fe3O4的特征峰不明显，PVA为材料的主体物质。
[0033]在图6-图9所示的石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合膜的SEM图中，Fe3O4和水溶性石墨烯均匀在PVA基质中，石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合膜的表面光滑平整；随着水溶性石墨烯的质量分数的增加，膜表面上四氧化三铁的形貌有所变化，如球形到棒状的转变。
[0034]在图10-图12所示的石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合材料的TEM图中，由于PVA膜的包覆作用，石墨烯层状结构较模糊，但轮廓清楚可见。其中，四氧化三铁磁性颗粒的形貌各异。
[0035]在图13所示的本发明实施例2、5、6和7中所得到的石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合膜的磁滞曲线图中，所有石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合膜的曲线均为S型，为顺磁性物质，有很好的磁学响应、较高的比饱和磁化强度和矫顽力，比饱和磁化强度最大可达4.76emu g—工。
[0036]在图14所示的本发明实施例2、5、6和7中石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合膜的应力-应变曲线图中，显示磁性复合膜的吸收能和最大拉伸强度可分别达到0.58J和198.13MPa，所有石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合膜均属于类似于软而韧的类型。
【具体实施方式】
:
[0037]实施例1
[0038](1)将0.028 FeCl3.6H20和(NH4)2Fe(SO4)2.6H20混合物(质量比为1:0.8)加入到7mL水中配成混合铁盐溶液。
[0039](2)将步骤(I)制得的混合铁盐溶液、13mL质量浓度13 %的聚乙烯醇水溶液与
0.25mL质量浓度为15.7mg/mL的水溶性石墨烯溶液混合后，搅拌下缓慢滴加25 %的氨水，使混合液的pH值为10，然后用蒸馈水定容至30mL。
[0040](3)在氮气保护下，加热步骤(2)所制得的混合液至80°C，保温搅拌0.5h后，冷却至室温。
[0041 ] (4)将冷却后的步骤(3)混合液在转速2000r min—1下离心lOmin，收集上清液，35°C缓慢干燥得到石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合材料。
[0042]实施例2
[0043](1)将0.168 FeCl3.6H20和(NH4)2Fe(SO4)2.6H20混合物(质量比为1:0.8)加入到7mL水中配成混合铁盐溶液。
[0044](2)将步骤(I)制得的混合铁盐溶液、13mL质量浓度13%的聚乙烯醇水溶液与ImL质量浓度为15.7mg/mL的水溶性石墨烯溶液混合后，搅拌下缓慢滴加25%的氨水，使混合液的PH值为10，然后用蒸馏水定容至30mL。
[0045](3)在氮气保护下，加热步骤(2)所制得的混合液至60°C，保温搅拌2h后，冷却至室温O
[0046](4)将冷却后的步骤(3)混合液在转速2000r min—1下离心lOmin，收集上清液，35°C缓慢干燥得到石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合材料。
[0047]实施例3
[0048](I)将0.8g FeCl3.6H20和(NH4)2Fe(SO4)2.6H20混合物(质量比为1:0.8)加入到7mL水中配成混合铁盐溶液。
[0049](2)将步骤(I)制得的混合铁盐溶液、13mL质量浓度13 %的聚乙烯醇水溶液与
1.5mL质量浓度为15.7mg/mL的水溶性石墨烯溶液混合后，搅拌下缓慢滴加25%的氨水，使混合液的pH值为10，然后用蒸馈水定容至30mL。
[0050](3)在氮气保护下，加热步骤(2)所制得的混合液至60°C，保温搅拌4h后，冷却至室温O
[0051 ] (4)将冷却后的步骤(3)混合液在转速2000r min—1下离心lOmin，收集上清液，35°C缓慢干燥得到石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合材料。
[0052]实施例4
[0053](1)将1.608 FeCl3.6H20和(NH4)2Fe(SO4)2.6H20混合物(质量比为1:0.8)加入到7mL水中配成混合铁盐溶液。
[0054](2)将步骤(I)制得的混合铁盐溶液、13mL质量浓度13 %的聚乙烯醇水溶液与
0.75mL质量浓度为15.7mg/mL的水溶性石墨烯溶液混合后，搅拌下缓慢滴加25 %的氨水，使混合液的pH值为10，然后用蒸馈水定容至30mL。
[0055](3)在氮气保护下，加热步骤(2)所制得的混合液至85°C，保温搅拌0.5h后，冷却至室温。
[0056](4)将冷却后的步骤(3)混合液在转速2000r min—1下离心lOmin，收集上清液，35°C缓慢干燥得到石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合材料。
[0057]实施例5
[0058](1)将0.168 FeCl3.6H20和(NH4)2Fe(SO4)2.6H20混合物(质量比为1:0.8)加入到7mL水中配成混合铁盐溶液。
[0059](2)将步骤(I)制得的混合铁盐溶液、13mL质量浓度13 %的聚乙烯醇水溶液与
0.25mL质量浓度为15.7mg/mL的水溶性石墨烯溶液混合后，搅拌下缓慢滴加25 %的氨水，使混合液的pH值为10，然后用蒸馈水定容至30mL。
[0060](3)在氮气保护下，加热步骤(2)所制得的混合液至85°C，保温搅拌4h后，冷却至室温O
[0061 ] (4)将冷却后的步骤(3)混合液在转速2000r min—1下离心lOmin，收集上清液，35°C缓慢干燥得到石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合材料。
[0062]实施例6
[0063](1)将0.168 FeCl3.6H20和(NH4)2Fe(SO4)2.6H20混合物(质量比为1:0.8)加入到7mL水中配成混合铁盐溶液。
[0064](2)将步骤(I)制得的混合铁盐溶液、13mL质量浓度13%的聚乙烯醇水溶液与2mL质量浓度为15.7mg/mL的水溶性石墨烯溶液混合后，搅拌下缓慢滴加25%的氨水，使混合液的pH值为10，然后用蒸馏水定容至30mL。
[0065](3)在氮气保护下，加热步骤(2)所制得的混合液至90°C，保温搅拌0.5h后，冷却至室温。
[0066](4)将冷却后的步骤(3)混合液在转速2000r min—1下离心lOmin，收集上清液，35°C缓慢干燥得到石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合材料。
[0067]实施例7
[0068](I)将 0.2g FeCl3.6H20 和(NH4)2Fe (SO4)2.6H20 混合物(质量比为1: 0.8)加入到7mL水中配成混合铁盐溶液。
[0069](2)将步骤(I)制得的混合铁盐溶液、13mL质量浓度13%的聚乙烯醇水溶液与ImL质量浓度为15.7mg/mL的水溶性石墨烯溶液混合后，搅拌下缓慢滴加25%的氨水，使混合液的PH值为10，然后用蒸馏水定容至30mL。
[0070](3)在氮气保护下，加热步骤(2)所制得的混合液至70°C，保温搅拌4h后，冷却至室温O
[0071](4)将冷却后的步骤(3)混合液在转速2000r min—1下离心lOmin，收集上清液，35°C缓慢干燥得到石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合材料。
【主权项】
1.一种石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合材料，其特征在于:它是以PVA作为基质，将专利号ZL2013102963907的水溶性石墨烯，与FeCl3.6H2O铁盐和(NH4)2Fe(SO4)2.6H20亚铁盐混合，在pH值为10的水相下，采用共沉淀法获得的磁性复合材料。2.权利要求1的石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合材料的制备方法，其特征在于: (1)将0.02-1.60gFeCl3.6H2O和(NH4)2Fe(SO4)2.6H20混合物，其中FeCl3.6H20和(NH4)2Fe(SO4)2.6H20的质量比为1:0.8，加入到7mL水中配成混合铁盐溶液。 (2)将步骤(I)制得的混合铁盐溶液、13mL质量浓度13%的聚乙烯醇水溶液与0.25_2mL质量浓度为15.7mg/mL的水溶性石墨烯溶液混合后，搅拌下缓慢滴加25%的氨水，使混合液的PH值为10，然后用蒸馏水定容至30mL。 (3)在氮气保护下，加热步骤(2)所制得的混合液至60-90°C，保温搅拌0.5-4h后，冷却至室温O (4)将冷却后的步骤(3)混合液在转速2000rmin—1下离心lOmin，收集上清液，35°C缓慢干燥得到石墨烯-四氧化三铁-聚乙烯醇磁性复合材料。
【文档编号】H01F1/42GK105976971SQ201610431495
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】王丽秋, 王鹏君, 刘洋, 邱少波, 刘学龙, 张晓博
【申请人】燕山大学