纤维素酰化物颗粒及其制造方法、纤维素酰化物薄膜及其制造方法、偏振器、光学补偿薄...的制作方法

专利名称：：纤维素酰化物颗粒及其制造方法、纤维素酰化物薄膜及其制造方法、偏振器、光学补偿薄...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及纤维素酰化物颗粒、纤维素酰化物薄膜、以及它们的制造方法。本发明还涉及包含具有优异光学性能的纤维素酰化物薄膜的偏振器、光学补偿薄膜、抗反射薄膜和液晶显示装置。
背景技术：
：迄今为止，在液晶图像显示装置用的纤维素酰化物薄膜的制造中，基本上是使用溶液-流延方法，包括在含有氯的有机溶剂如二氯甲烷中溶解纤维素酰化物，将其在基材上进行流延，并将其干燥，从而形成薄膜。二氯甲烷是一种含有氯的有机溶剂，其有利地用作纤维素酰化物用的溶剂，因为它对于纤维素酰化物是一种良好溶剂，并具有低沸点(约40。C)，因此具有在成膜步骤和干燥步骤中易于挥发的优点。然而，近年来，从环境保护的观点来看，强烈要求抑制含有氯的有机溶剂和其他有机溶剂的释放。因此，已经尝试了一些对策，用于尽可能地抑制有机溶剂的释放，例如，使用更严密控制的封闭系统，足以防止有机溶剂从其泄漏；或者将可能从成膜体系泄漏的有机溶剂导进吸收柱，以在有机溶剂释放到室外空气中之前进行吸收；或者用火焰燃烧有机溶剂；或者用电子束进行分解。然而，即使使用这些对策，仍不可能完全防止有机溶剂释放，需要进一步改进。已经研发了在不使用有机溶剂情况下成膜的方法(参见JP-A-2000-352620)，这是纤维素酰化物的熔融流延成膜。该文献声称，加长纤维素酰化物中的酯基团的碳链，从而降低聚合物的熔点，这样易于进行聚合物的熔融流延成膜。具体而言，将纤维素乙酸酯变成纤维素丙酸酯。
发明内容我们，也就是本发明者，尝试使用根据专利文献1的熔融流延成膜方法制造的薄膜来形成偏振器，并尝试将偏振器组合进液晶显示装置(LCD)中，但我们现在已经知道，当长期使用这种液晶显示装置时，其问题在于变黄增大。例如，我们已经知道，当对液晶显示装置进行时长为其耐久性时间的相应于其实际使用的强制老化测试时(例如，于80。C进行1000小时)，发生显著变黄。变黄使液晶显示装置的商品价值降低，因此，必需研发没有变黄问题的薄膜。有鉴于上述现有技术问题，我们，也就是本发明者，进行了进一步研究，以提供当组合进液晶显示装置中并长时间使用时不会变黄的薄膜，并且提供用于形成薄膜的颗粒。我们，也就是本发明者，认真分析了液晶显示装置长时间使用时可能发生变黄的原因，其结果是，熔融成膜时生成的分解产物可能发生老化的化学变化引起变黄。基于这种发现，我们己经成功地降低了熔融流延成膜中使用的纤维素酰化物颗粒的结晶化并解决了变黄问题。因此，本发明包括以下构成。[1]—种纤维素酰化物颗粒，其结晶熔融(crystallinefusion)热量至多为10J/g。由于本发明的纤维素酰化物颗粒具有低结晶度，因此可以在短时间内在捏和挤出机中熔融。当将本发明的纤维素酰化物颗粒用于熔融流延成膜过程时，可以降低熔融树脂所需的热量，从而可以防止树脂的热分解造成老化变色。使用本发明的纤维素酰化物颗粒制造的纤维素酰化物薄膜，当将其组合进液晶显示装置并长时间使用时，可以充分地防止其变黄。[2]如[l]所述的纤维素酰化物颗粒，其中针状杂质的数量为至多50/mg。[3]如[1]或[2]所述的纤维素酰化物颗粒，其硫酸根基团含量为0ppm至小于200ppm。[4]如[l]-[3]任一项所述的纤维素酰化物颗粒，其中(碱金属摩尔数量与第2族金属摩尔数量之和)/(硫酸根基团摩尔数量)之比为0.3-3.0。[5]如[4]所述的纤维素酰化物颗粒，其中所述第2族金属是钙。[6]如[l]-[5]任一项所述的纤维素酰化物颗粒，其满足下式(S-l)-(S-3):(S-l)2.6SX+Y^3.0，(S-2)0^X^1.8，(S-3)1.0化3.0;其中X代表乙酰基对纤维素羟基的取代度；Y代表丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基对纤维素羟基的总取代度。[7]如[l]-[6]任一项所述的纤维素酰化物颗粒，其是粒料。[8]制造纤维素酰化物颗粒的方法，其包括在双螺杆捏和挤出机中以50-300rpm的螺杆转速并在捏和2-9MPa的树脂-捏和压力下捏和纤维素酰化物树脂。[9]如[8]所述的制造纤维素酰化物颗粒的方法，其包括在160。C-220。C捏和和挤出所述纤维素酰化物树脂并将其粒化。[10]如[8]或[9]所述的制造纤维素酰化物颗粒的方法，其中通过控制所述双螺杆捏和挤出机的内压为低于1大气压来将所述树脂粒化。[11]如[8]-[10]任一项所述的制造纤维素酰化物颗粒的方法，其中在将惰性气体引入所述双螺杆捏和挤出机的同时将所述树脂粒化。[12]如[9]-[ll]任一项所述的制造纤维素酰化物颗粒的方法，其包括研磨经粒化形成的粒料。[13]如[8]-[12]任一项所述的制造纤维素酰化物颗粒的方法，其包括在捏和之前使所述纤维素酰化物与选自钠、钾、镁和钙中的至少一种金属的碳酸盐、碳酸氢盐(hydrogencarbonate)、氢氧化物或氧化物反应以捏和进行中和。[14]制造纤维素酰化物颗粒的方法，其包括通过在SP值为7-10的溶剂中溶解纤维素酰化物以制备纤维素酰化物溶液，然后固化所述纤维素酰化物。[15]如[14]所述的制造纤维素酰化物颗粒的方法，其中所述SP值7-10的溶剂是SP值为7-10的酯溶剂、SP值为7-10的卤代烃溶剂或SP值为7-10的酮溶剂。[16]如[14]或[15]所述的制造纤维素酰化物颗粒的方法，其中通过干燥所述纤维素酰化物溶液以除去所述溶剂来实现所述固化。[17]如[14]或[15]所述的制造纤维素酰化物颗粒的方法，其中通过将所述纤维素酰化物溶液引入不良溶剂中以由此使所述纤维素酰化物沉淀来实现所述固化。[18]制造纤维素酰化物薄膜的方法，其包括将[l]-[7]任一项所述的纤维素酰化物颗粒熔融流延成薄膜。[19]如[18]所述的制造纤维素酰化物薄膜的方法，其中通过使用接触辊在3kg/cm-100kg/cm的线性压力下形成所述薄膜。[21]如[18]-[20]任一项所述的制造纤维素酰化物薄膜的方法，其还包括在至少一个方向将形成的纤维素酰化物薄膜拉伸1%-300%。[22]—种纤维素酰化物薄膜，其是根据[18]-[21]任一项所述的制造方法制造的。[23]—种纤维素酰化物薄膜，其由[l]-[7]任一项所述的纤维素酰化物颗粒形成，并且其残余溶剂含量为至多0.01质量％。[24]—种偏振器，其包含偏振薄膜和至少一层层合在其上的[22]或[23]所述的纤维素酰化物薄膜。[25]—种光学补偿薄膜，其包含[22]或[23]所述的纤维素酰化物薄膜作为它的基材。[26]—种抗反射薄膜，其包含[22]或[23]所述的纤维素酰化物薄膜作为它的基材。[27]—种液晶显示装置，其包含[24]所述的偏振器、[25]所述的光学补偿薄膜和[26]所述的抗反射薄膜中的至少一种。制造本发明的纤维素酰化物颗粒的方法可以包括在中和之前活化纤维素、酰化纤维素和/或用硫酸清洗。当本发明的纤维素酰化物薄膜被组合进液晶显示装置中并长时间使用时，可以防止其变黄。因此，本发明的纤维素酰化物薄膜极适于偏振器、光学补偿薄膜和抗反射薄膜。根据本发明的纤维素酰化物颗粒的制造方法，可以以简化方式制造纤维素酰化物薄膜。图1是实施本发明的熔融流延成膜的装置一个实施方案的略图的示意图。在该附图中，IOI是捏和挤出机，102是齿轮泵，103是过滤器，104是模具，105是接触辊，106是流延冷却滚筒，107是纤维素酰化物，108是加工方向拉伸区，109是交叉方向拉伸区，IIO是巻取区。具体实施方式下面详细说明纤维素酰化物颗粒、纤维素酰化物薄膜、它们的制造方法和它们的应用。在本说明书中，术语"颗粒"是广义上包括尺寸0.01mm3-100000mm3左右的任何和每一种颗粒物的概念。同样也在本说明书中，术语"粒料"是"颗粒"范围内的概念，这是指尺寸1mm3-500mmS左右的颗粒物。下面记载的对本发明构成要件的说明可以是针对本发明的一些代表性实施方案的，然而，本发明不限于此。在本说明书中，用术语"一个数-另一个数"表达的数值范围指在指示该范围下限的前一个数和指示该范围上限的后一个数之间的范围。抑制变黄在本发明中，制造纤维素酰化物薄膜使用的纤维素酰化物颗粒具有以下特征，以当组合进液晶显示装置中并长时间使用时防止形成的薄膜变黄。此外，制造纤维素酰化物颗粒的方法和制造纤维素酰化物薄膜的方法也具有以下特征。下面依序说明它们。(1)纤维素酰化物颗粒的特性如上所述，在本发明中，为防止在纤维素酰化物薄膜被组合进液晶显示装置中并长时间使用时薄膜变黄，结晶熔融热量至多10J/g的纤维素酰化物颗粒用于制造纤维素酰化物薄膜。纤维素酰化物颗粒的结晶熔融热量更优选0J/g-7J/g，再更优选0J/g-5J/g。通过使用具有小结晶熔融热量的本发明的纤维素酰化物颗粒，颗粒可以在熔融流延成膜过程中快速熔融。与现有方法相比，发现可以显著防止作为变黄主要原因的树脂热分解。在本发明中，从DSC(差示扫描量热法)的热吸收峰面积的总和得到结晶熔融热。当未检测到吸收峰时，结晶熔融热表示为0(J/g)。优选地，本发明的纤维素酰化物颗粒中的针状杂质的数目是至多50/mg，更优选0-40/mg，再更优选0-30/mg。当针状杂质存在于颗粒中时，它们用作核，并促进在颗粒中的它们周围的结晶化。因此，当需要在熔融流延成膜中熔融它们时，它们可能被热分解而提高老化变色。特别地，置于熔融流延成膜装置中的过滤器(通常，其置于捏和挤出机与模具之间)具有大的死区，树脂熔融体可能停留于其间并发生热分解从而引起老化变色。当使用上述具有较少量针状杂质的纤维素酰化物颗粒时，可以更有效地防止热分解。针状杂质的原因是纤维素酰化后仍残留的未反应的纤维素。因此，为降低针状杂质的数量，优选使用预先活化酰化用的原料纤维素的方法，例如，通过使其溶胀，以使所用的酰化剂(羧酸酐)能完全浸透它；和/或通过滤纸或滤布过滤酰化的纤维素以从中除去针状杂质，然后将其置于不良溶剂中以使纤维素酰化物沉淀的方法。优选地，本发明的纤维素酰化物颗粒的硫酸根基团含量为0ppm-小于200ppm，更优选10ppm-160ppm，再更优选20ppm-120ppm。本文所述的残留的硫酸根基团是在纤维素酰化物中以键合硫酸(boundsulfuricacid)、非键合硫酸、盐、酯或它们的配合物的形式存在的硫酸根基团；硫酸根基团含量指这些硫酸根基团的总含量。纤维素酰化物中的硫酸根基团是因为用作酰化催化剂的硫酸可以与纤维素的羟基键合形成硫酸酯，或可以被纤维素酰化物以其游离硫酸或其盐、酯或其中的配合物的形式捕获，并且它们在洗涤步骤中不能被除去，而是留在聚合物中。通过在制备过程中适当洗涤纤维素酰化物可以制备硫酸根基团含量小于200ppm的纤维素酰化物颗粒。残留硫酸根基团可以用纤维素酰化物的残余羟基酯化，但由于强氢键键合，纤维素酰化物颗粒易于聚集到一起，促进其结晶化。因此，当颗粒在熔融流延成膜过程中熔融时，它们会热分解而增大老化变色。因此，需要将硫酸根基团含量控制到小于200ppm，从而可以有效地防止可能作为纤维素酰化物老化变色原因的热分解产物的形成。优选地，本发明的纤维素酰化物颗粒含有碱金属和第2族金属元素。在聚合物中可以单独含有这些中的一种或组合含有多种。优选地，在制造纤维素酰化物的过程中加入这些化合物，更优选在纤维素酰化物制造之后的洗涤步骤中加入。优选的碱金属和第2族金属元素是镁、钙和锶；更优选的是镁和钙；更优选的是钙。优选地，碱金属和第2族金属元素以其弱碱性化合物加入，例如，金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属氢氧化物或金属氧化物。更优选的是氢氧化物化合物或弱酸式盐化合物；再更优选的是氢氧化物化合物。其中，特别优选的是镁或钙碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和氧化物；更优选的是氢氧化钙。加入碱金属和/或第2族金属有效地中和上述硫酸。其结果是，可更有效地防止作为纤维素酰化物老化变色原因的热分解产物的形成。在本发明的纤维素酰化物颗粒中，(碱金属摩尔数量与第2族金属摩尔数量之和)/(硫酸根基团摩尔数量)之比优选为0.3-3.0，更优选0.4-2.5，再更优选0.5-2.0。本发明的纤维素酰化物颗粒中的纤维素酰化物的重均聚合度优选为250-500，更优选330-480，再更优选350-450。当使用具有这种低聚合度的纤维素酰化物时，在熔融流延成膜中它的熔融粘度可以是小的，以促进预期的熔融流延成膜。其结果是，不必需增大成膜过程中的熔融温度，因此，可以更有效地防止作为纤维素酰化物老化变色原因的热分解产物的形成。此外，低分子量聚合物可以防止晶体形成，并因此有效地降低颗粒中的晶体量。聚合度会随着酰化温度增大和反应时间延长而降低，因此，通过控制酰化温度和时间，这里使用的纤维素酰化物可以具有可控制的所需聚合度。优选地，本发明的纤维素酰化物颗粒具有满足下式(S-l)-(S-3)的取代度，更优选满足下式(S-4)-(S-6)，再更优选满足下式(S-7)-(S-9)。具有这里所限定的取代度(组成)，可以抑制颗粒中的晶体形成。具体而言，在本发明的纤维素酰化物颗粒中，使比乙酰基更大体积的丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基以组合的方式与乙酰基混合共存，从而颗粒的分子规则性被破坏并可防止晶体形成。通过控制加到反应体系的酰化剂(酸酐)的量，可以控制取代度。(2-1)通过熔融法制造颗粒本发明的纤维素酰化物颗粒可以通过熔融纤维素酰化物树脂的步骤制造(熔融法)。特别地，当制造粒料时，使用熔融法。具体而言，可以通过在双螺杆捏和挤出机中以50-300rpm的螺杆转速并在2-9MPa的树脂-捏和压力下捏和纤维素酰化物树脂来制造本发明的纤维素酰化物颗粒。螺杆转速更优选80-250rpm，再更优选100-230rpm。树脂-捏和压力更优选2-8MPa，再更优选3-6MPa。当向其施加这种内压时，纤维素酰化物树脂，或即颗粒用的原料，可以充满所用的双螺杆挤出机。其结果是，可以更有效地捏和树脂，并且可以更充分地熔融晶体，同时防止热分解。通常，不向树脂-熔融体系施加内压。然而，如果没有向其施加压力，那么双螺杆挤出机会在其中的螺杆周围形成空间，在所述空间中可以强烈地剪切树脂，并由此树脂易于发生热分解。这可以是成膜后老化变色的原因。通过在所用的双螺杆捏和挤出机的出口处提供压力控制阀，可以实现压力控制。通常，在至多40rpm的转速下使用双螺杆捏和挤出机，但在本发明中，优选在上述条件下使用挤出机。因此，可以縮短在双螺杆挤出机中的停留时间，并可以更有效地防止热分解。通过高转速增大剪切力可以促进晶体的熔解。优选在双螺杆捏和挤出机内在160°C-220°C的温度下进行粒化，更优选170。C-215°C，再更优选180°C-210°C。通常，在230。C或更高的高温下熔融成膜树脂，但在本发明中，优选在所述低温下熔融原料纤维素酰化物树脂。在上述螺杆转速范围和内压范围内，可以熔融树脂晶体，并且这种低温度范围在本发明中是足够的。其结果是，可更有效地防止引起老化变色的热分解。在本发明中，在所用的双螺杆捏和挤出机的内压优选保持在低于1大气压、更优选0-0.8大气压、再更优选0.1-0.6大气压下，使树脂粒化。使用真空泵通过设在双螺杆捏和挤出机的捏和区的通风口或漏斗使双螺杆捏和挤出机排气，可以获得降低的压力。根据具体情况，可以将惰性气体引入双螺杆捏和挤出机，使得在粒化过程中挤出机中的氧浓度优选为0-18%，更优选0.5-16%,再更优选1-14%。在这种情况下，稀有气体或氮气可用作惰性气体，其通过设在挤出机捏和区的通风口或漏斗引入双螺杆捏和挤出机。压力降低和惰性气体注入可以独立地进行，或作为粒化的优选实施方案可以同时组合进行。按上述方式制备的纤维素酰化物粒料适用于在后续成膜步骤中通过使用单螺杆挤出机来进行成膜。单螺杆挤出机在每单位时间内可以获得恒定的树脂熔融体挤出，并可以防止薄膜厚度波动。当研磨时，按上述方式制备的纤维素酰化物粒料可以是具有较小粒径的纤维素酰化物颗粒。得到的颗粒还可用于成膜。(2-2)通过溶解法制造颗粒本发明的纤维素酰化物颗粒可以通过溶解纤维素酰化物树脂的过程制造(溶解法)。具体而言，在SP值为7-10的溶剂中溶解纤维素酰化物树脂，然后将其固化以制备本发明的纤维素酰化物颗粒。SP值更优选7.5-9.7,再更优选8.0-9.5。这里所述的SP值(溶解度参数)的定义和测定在下面的测量方法部分中将详细说明。SP值为7-10的溶剂优选是SP值为7-10的酯溶剂、SP值为7-10的卤代烃溶剂或SP值为7-10的酮溶剂。优选的溶剂的例子包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和二氯甲烷。其中，更优选的是丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和二氯甲烷。溶解后得到的纤维素酰化物溶液的浓度优选为1质量％-40质量％，更优选3质量％-35质量％，再更优选5质量％-30质量%。溶解温度优选为10°C-50。C，更优选15°C-40°C。通过干燥溶液以蒸发溶剂(干燥方法)，或将溶液置于不良溶剂中进行沉淀(沉淀方法)，可以实现固化。不良溶剂优选是水或水与低级醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇)的混合溶剂。当纤维素酰化物溶解在具有上述SP值的溶剂中时，溶剂对纤维素酰化物具有适合的亲合性，因此防止纤维素酰化物聚集形成晶体。因此，可以将制得的纤维素酰化物颗粒的结晶熔融热量控制在本发明所定义的范围内。优选地，本发明的纤维素酰化物颗粒的尺寸为1mm3-100000mm3，更优选2mm3-50000mm3，再更优选3mm3-10000mm3。当使用干燥方法时，可以研磨固化的纤维素酰化物，以进行尺寸控制。当使用沉淀方法时，可以控制投入不良溶剂中的纤维素酰化物溶液液滴的尺寸，或可以在高速下搅拌加到不良溶剂中的纤维素酰化物溶液，从而可以减小纤维素酰化物溶液液滴的尺寸，以控制制造的颗粒。按上述方式获得的纤维素酰化物颗粒适用于在后续熔融流延成膜过程中使用双螺杆挤出机实现的成膜。在双螺杆挤出机中，在向树脂施用高剪切力的同时熔融树脂。因此，可以防止在双螺杆挤出机中由未熔融的纤维素酰化物引起的鱼眼形成。优选地，可以捏和以50-300rpm的螺杆转速并在捏和至多10MPa的树脂-捏和压力下驱动双螺杆捏和挤出机捏和并熔融其中的树脂。更优选地，螺杆转速为80-250rpm，并且树脂-捏和压力为1MPa-9MPa;再更优选地，螺杆转速为100-230rpm。当将上述纤维素酰化物粒料和单螺杆挤出机的组合与纤维素酰化物颗粒和双螺杆挤出机的组合相比时，从作为光学薄膜更重要因素的薄膜厚度控制能力的观点来看，前者比后者优选。(3)通过使用接触辊制造纤维素酰化物薄膜在本发明中，从通过熔融法或溶解法制造的纤维素酰化物颗粒来制造纤维素酰化物薄膜。在制备纤维素酰化物薄膜时优选使用接触辊。接触辊是置于成膜体系中的辊，其使得已经从熔融挤出机通过模具的树脂熔融体(熔融态树脂)可以夹在其上待流延树脂熔融体的辊与所述接触辊之间。所述类型的接触辊可以包含在金属轴上形成的弹性体层，其还被外夹套覆盖，其中液体介质层填在弹性体层与外夹套之间。外夹套的层厚度优选为0.05mm-7.0mm，更优选0.2mm-5.0mm。优选地，流延辊和接触辊均具有镜面表面，其算术平均高度Ra为至多100nm，更优选至多50nm，再更优选至多25nm。具体而言，例如，可以采用JP-A-11-314263、JP-A-2002-36332、JP-A画11-235747、JP-A-2004-216717、JP-A-2003-145609、WO97/28950中记载的那些。为此，由于接触辊的薄的外夹套内部充填有流体，从而在与流延辊保持接触时，接触辊被施加到其上的压力按压时会发生弹性变形。因此，由于接触辊和流延辊彼此面对面接触，因此它们的压力分散，并且它们可以获得低表面压力。因此，在夹在它们之间的薄膜中没有残留应变，从而可以矫正薄膜的表面粗糙度。优选地，接触辊的线性压力为3kg/cm-100kg/cm，更优选5kg/cm-80kg/cm，再更优选7kg/cm-60kg/cm。这里所述的线性压力指用施加到接触辊上的力除以模孔宽度所得的值。优选地，按压接触辊的力由施加于其上的接触压力所定义。接触压力指用按压接触辊的力除以接触辊和流延辊彼此保持接触的面积所得的值。在本发明中，接触压力优选0.3MPa-3MPa,更优选0.5MPa-2.5MPa，再更优选0.7MPa-2.0MPa。接触辊和流延辊的温度优选为60°C-160°C，更优选70°C-150。C，再更优选80。C-140°C。通过使调节的液体或蒸气在辊内部流通，可以获得上述范围内的温度控制。当使用所述类型的接触辊时，从流延辊和接触辊冷却薄膜，和因此可以更有效地防止薄膜老化变色。在没有接触辊时，仅在流延辊的一个表面上冷却从模具出来的熔融体，因此冷却速度慢。因此，会促进纤维素酰化物的热分解，从而使得到的薄膜老化变色。因为流延辊的上表面总是暴露于空气中，从而辊上的薄膜暴露于高温的时间可以短，但辊上的薄膜会易于热分解。因此，在这种条件下，可以特别有效地用接触辊快速冷却薄膜。纤维素酰化物下面说明本发明所用的纤维素酰化物。对于在本发明中使用的纤维素酰化物的制造方法，适用HatsumeiKyokaiDisclosureBulletin(No.2001-1745，HatsumeiKyokai在2001年3月15日出版)p7-12中的说明。这里所述的加入量换算为相对于纤维素酰化物的质量％。原料制造纤维素酰化物用的原料纤维素材料优选是源于阔叶木浆、针叶木浆、棉籽绒中的一种。活化在酰化之前，优选用活化剂(用于活化)处理原料纤维素材料。活化剂优选乙酸、丙酸、丁酸，更优选乙酸。活化剂的加入量优选5%-10000%，更优选10%-2000%，再更优选30%-1000%。活性剂的加入方法可以选自喷雾、滴加使用或浸渍。活化时间优选20分钟-72小时，更优选20分钟-12小时。活化温度优选0°C-90°C，更优选20°C-60°C。在需要时，可以与活化剂一起使用其量为0.1质量％-10质量％的酰化催化剂如硫酸。活化可以降低纤维素中上述针状杂质的量。具体而言，当活化温度较高和活化时间较长时，可以更大程度地降低针状杂质的量。酰化优选地，纤维素在用作催化剂的Broensted酸或Lewis酸(参见DictionaryofPhysicandChemistry,第5版，2000)的存在下，与羧酸酐反应，从而酰化纤维素的羟基。为控制由于酰化中的反应热而使温度上升，优选的是预先冷却酰化剂。酰化温度优选-50。C至50。C，更优选-30。C至40。C，再更优选-20。C至35°C。最低反应温度优选-50。C或更高，更优选-30。C或更高，再更优选-20。C或更高。酰化时间优选0.5小时-24小时，更优选1小时-12小时，再更优选1.5小时-10小时。为得到纤维素的混合酰化物，例如，可以使用使纤维素与均作为酰化剂的两种不同类型的羧酸酐反应，其中两种羧酸酐作为混合物或顺次加入的方法；或使用两种不同类型的羧酸的混合酸酐(例如，混合的乙酸酐/丙酸酐)的方法；或使羧酸与反应体系中的不同的羧酸的酸酐(例如，乙酸与丙酸酐)反应形成混合酸酐(例如，混合的乙酸酐/丙酸酐)，然后使其与纤维素进一步反应的方法；或先制造取代度小于3的纤维素酰化物，然后用酸酐或酰卤在其残余羟基的位置将其酰化的方法。关于制造具有大的6-取代度的纤维素酰化物，参考JP-A-ll陽5851、JP-A-2002-212338和JP-A-2002-338601中的说明。酸酐对于羧酸酐，羧酸优选具有2-22个碳原子。更优选的是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐。优选地，相对于纤维素的羟基，将1.1-50当量的酸酐加到纤维素中，更优选1.2-30当量，再更优选1.5-10当量°催化剂酰化催化剂优选是Broensted酸或Lewis酸，更优选硫酸或高氯酸；其优选加入量为0.1-30质量％，更优选1-15质量％，再更优选3-12质量％。溶剂酰化溶剂优选是羧酸，更优选具有2-7个碳原子的羧酸，再更优选乙酸、丙酸、丁酸。这些溶剂可以混合使用。反应终止剂在酰化后，优选将反应终止剂加到体系中。反应终止剂可以是能够分解酸酐的任何一种，包括例如水、醇(具有1-3个碳原子)，羧酸(例如，乙酸、丙酸、丁酸)。其中，特别优选的是水和羧酸(乙酸)的混合物。关于混合物中水与羧酸的混合比，水量优选为5质量％-80质量％，更优选10质量％-60质量％，再更优选15质量％-50质量％。中和剂在停止酰化后，可以将中和剂加到体系中。中和剂的优选例子是铵、有机季铵、碱金属、第2族金属、第3-12族金属或第13-15族元素的碳酸盐、碳酸氢盐、与有机酸的盐、氢氧化物或氧化物。特别优选的是钠、钾、镁或钙的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或氧化物。部分水解这样得到的纤维素酰化物的总取代度接近3，但为得到具有所需取代度的酯，酰化物可以在少量催化剂(通常，残余的酰化催化剂如硫酸)和水的存在下、在20-90°C保持几分钟至几天，从而部分水解酯键，这样将纤维素酰化物的酰基取代度降低到所需程度。其后，可以用上述中和剂中和残余的催化剂以停止部分水解。过滤在从酰化到再沉淀的任何阶段，都可以过滤混合物。优选地，可以在过滤之前用适合的溶剂稀释体系。通过过滤，可以除去未反应的针状杂质。当通过上述活化处理预先除去针状杂质时，可以更有效地进行过滤，这种实施方案是更优选的。再沉淀纤维素酰化物溶液可以与羧酸(例如，乙酸、丙酸)水溶液的水混合，以进行再沉淀。再沉淀可以按连续或间歇方式进行。洗涤在再沉淀之后，优选洗涤酰化物。水或热水可用于洗涤。可以通过pH、离子浓度或导电性或者通过元素分析确定洗涤的终占。/、、、o加入碱金属、第2族金属在洗涤后，优选将上述碱金属或第2族金属化合物加到纤维素酰化物中。所述化合物例如可以按下述加入将化合物溶解或分散在溶剂如水中，然后喷射在纤维素酰化物上；或将纤维素酰化物浸渍在溶液或分散体中并搅拌，然后通过过滤取出。干燥-优选地，在50-160。C干燥纤维素酰化物，使得水含量至多2质量％。纤维素酰化物根据上述制造方法制备的纤维素酰化物是其中与纤维素的P-l，4-糖苷结构键合的葡萄糖单元的2-位、3-位和6-位的羟基部分或全部被酰基酯化的聚合物。在本发明使用的纤维素酰化物中，可以用两种或多种不同类型的酰基部分或全部地取代纤维素的羟基。优选地，本发明的纤维素酰化物满足下式(S-l)-(S-3):(S-l)2.6^X+YS3.0，(S-2)0^X^1.8，(S-3)1.0^Y^3.0;其中X代表乙酰基对纤维素羟基的取代度；Y代表丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基对纤维素羟基的总取代度。当纤维素的2-位、3-位和6-位的所有羟基均被酰基取代时，取代度为3。更优选地，纤维素酰化物满足下式(S-4)-(S-6):(S-4)2.7SX+YS3.0，(S-5)05X51.2,(S-6)1.5SYS3。再更优选地，纤维素酰化物满足下式(S-7)-(S-9):(S-7)2.8SX+Y^3.0，(S-8)0SXS0.8，(S-9)2,0SY^3。当X+Y为2.6或更大时，纤维素酰化物的亲水性低，可以更有效地干燥酰化物。当X为1.8或更小时，纤维素酰化物的亲水性低，可以更有效地干燥酰化物。当Y为l.O或更大时，纤维素酰化物的疏水性相对较高，可以有效地干燥酰化物。添加剂热稳定剂为进一步改进本发明中的纤维素酰化物的热稳定性，特别有效的是加入热稳定剂。特别地，优选加入热稳定剂，以保持在高温下熔融流延成膜过程中纤维素酰化物的热稳定性。其中，优选加入分子量至少500的至少一个酚类稳定剂以及选自分子量至少500的亚磷酸酯稳定剂和分子量至少500的硫醚稳定剂中的至少一种。优选使用任何已知的酚类稳定剂。一种优选酚类稳定剂是受阻酚稳定剂。特别优选地，所使用的受阻酚稳定剂在其中与羟基苯基相邻的位置具有取代基，其中取代基更优选是取代或未取代的具有1-22个碳原子的烷基，再更优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、辛基、异辛基、2-乙基己基。在一个分子中同时具有羟基苯基和亚磷酸酯基团的稳定剂也是优选使用的。这些是市售的，并例如由以下制造商售出。从CibaSpecialityChemicals可得至ljIrganox1076、Irganox1010、Irganox3113、Irganox245、Irganox1135、Irganox1330、Irganox259、Irganox565、Irganox1035、Irganox1098、Irganox1425WL。从AsahiDenkaKogyo可得到AdekastabAO-50、AdekastabAO-60、AdekastabAO-20、AdekastabGA-80。从Sypro可f寻至廿Seenox326M、Seenox336B。分子量至少500的亚磷酸酯稳定剂有效地用作抗氧化剂，包括例如JP-A-2004-182979的-中记载的化合物以及JP画A扁51-70316、JP誦A-10-306175、JP-A-57-78431、JP-A-54-157159和JP-A-55-13765中记载的化合物。其他稳定剂如详细记载在HatsumeiKyokaiDisclosureBulletin(No.2001-1745，HatsumeiKyokai在2001年3月15日出版)，p17-22中的那些也适用，可以选自它们中。这些也是市售的。例如，从AsahiDenkaKogyo可得至ljAdekastab1178，2112,PEP-8，PEP-24G，PEP-36G，HP-10;和从Clariant可得到SandostabP-EPQ。在本发明中，可以使用任何已知的硫醚稳定剂。例如，SumitomoChemical市售SumilizerTPL，TPM，TPS,TDP;和从AsahiDenkaKogyo可得至UAdekastabAO-412S。当使用这些稳定剂时，优选将至少一种酚类稳定剂以及选自亚磷酸酯稳定剂和硫醚稳定剂中的至少一种加到纤维素酰化物中，加入量分别为酰化物的0.02-3质量％，更优选0.05-1质量％。酚类稳定剂与亚磷酸酯稳定剂和/或硫醚稳定剂的混合比没有具体限定，但优选1/10-10/1(质量)，更优选1/5-5/1(质量)，再更优选1/3-3/1(质量)，再更优选1/3-2/1(质量)。在本发明中，推荐使用在一个分子中同时具有羟基苯基和亚磷酸酯基团的稳定剂。其例子记载在JP-A-10-273494中。这种市售产品的一个例子是SumilizerGP(SumitomoChemical)。此外，在JP-A-61-63686中记载的长链脂肪族胺、在JP-A-6-329830中记载的具有空间受阻胺基团的化合物、在JP-A-7-卯270中记载的受阻哌啶基稳定剂和在JP-A-7-278164中记载的有机胺也适用。本发明中使用的优选的胺稳定剂是AsahiDenka的市售产品AdekastabLA-57、LA-52、LA-67、LA-62、LA-77，和CibaSpecialityChemicals的市售产品Tinubin765、144。所使用的胺与稳定剂的比例通常为0.01-25重量％左右。UV吸收剂纤维素酰化物可以含有UV抑制剂。UV抑制剂例如记载在JP-A-60-235852、JP-A-3-199201、JP-A-5-1907073、JP-A-5-194789、JP-A-5-271471、JP-A-6-107854、JP-A-6-118233、JP-A-6-148430、JP-A-7-11056、JP-A-7-11055、JP-A-8-29619、JP-A-8-239509、JP-A-2000-204173中。UV抑制剂的加入量优选为制备的树脂熔融体的0.01-2质量％，更优选0.01-1.5质量％。市售UV吸收剂如下述那些也适用。巿售苯并三唑类化合物是TinubinP(CibaSpecialityChemicals)、Tinubin234(CibaSpecialityChemicals)、Tinubin320(CibaSpecialityChemicals)、Tinubin326(CibaSpecialityChemicals)、Tinubin327(CibaSpecialityChemicals)、Tinubin328(CibaSpecialityChemicals)、Sumisorb340(SumitomoChemical)、AdekastabLA-31(AsahiDenkaKogyo)。市售二苯甲酮类UV吸收剂是Seesorb100(SyproChemical)、Seesorb101(SyproChemical)、Seesorb101S(SyproChemical)、Seesorb102(SyproChemical)、Seesorb103(SyproChemical)、AdekastabLA-51(AsahiDenkaKogyo)、Chemisorb111(ChemiproChemical)、UvinulD-49(BASF)。市售草酰苯胺(oxalicacidanilide)类UV吸收剂是Tinubin312(CibaSpecialityChemicals)、Tinubin315(CibaSpecialityChemicals)。市售7K杨酸类UV吸收剂是Seesorb201(SyproChemical)、Seesorb202(SyproChemical);以及市售氰基丙烯酸酯类UV吸收剂是Seesorb501(Syprochemical)、UvinulN-539(BASF)。微粒在本发明中，可以将微粒加到纤维素酰化物中。微粒包括无机化合物微粒和有机化合物微粒，任一种都可以是本发明使用的。优选地，本发明的纤维素酰化物中的微粒的平均初级粒径为5nm-3nm，更优选5nm-2.5pm，再更优选20nm-2.0|im。微粒加到纤维素酰化物中的量可以是酰化物的0.005-1.0质量％，更优选0.01-0.8质量％，再更优选0.02-0.4质量％。无机化合物包括Si02、ZnO、Ti02、Sn02、A1203、Zr02、ln203、MgO、BaO、Mo02、V205、滑石、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水化硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。优选的是Si02、ZnO、Ti02、Sn02、A1203、Zr02、ln203、MgO、BaO、Mo02禾卩V205中的至少一种；更优选的是Si02、Ti02、Sn02、A1203、Zr02。作为Si02微粒，可以使用的市售产品例如是，AerosilR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(均由NipponAerosil制造)。作为Zr02微粒，可以使用的市售产品例如是，AerosilR976和R811(均由NipponAerosil制造)。此外，SeahostarKE-EIO、E30、E40、E50、E70、E150、W10、W30、W50、P10、P30、P50、P画、P150、P250(均由NipponShokubai制造)也适用。二氧化硅微珠P-400、700(ShokubaiKaseiKogyo)也适用。SO-Gl、SO-G2、SO-G3、SO-G4、SO-G5、SO-G6、SO-El、SO-E2、SO-E3、SO-E4、SO-E5、SO-E6、SO-Cl、SO曙C2、SO-C3、SO-C4、SO-C5、SO-C6(均由Admatechs制造)也适用。此外，Moritex的二氧化硅粒(将水分散体粉末化而制得)8050、8070、8100、8150也适用。作为在本发明中使用的有机化合物微粒，优选的是聚合物如硅氧垸树脂、氟树脂和丙烯酸树脂；更优选的是硅氧烷树脂。硅氧烧树脂优选具有三维网状结构。市售产品适用，如Tospearl103、105、108、120、145、3120禾口240(均由ToshibaSilicone制造)。优选地，对所使用的无机化合物微粒进行表面处理，从而它们可以在纤维素酰化物薄膜中稳定存在。还优选的是使用表面处理之后的无机微粒。表面处理包括使用偶联剂的化学表面处理，以及物理表面处理如等离子体放电处理或电晕放电处理。在本发明中，优选的是使用偶联剂的表面处理。偶联剂优选是有机烷氧基-金属化合物(例如，硅烷偶联剂、钛偶联剂)。对于可以用作微粒的无机微粒(特别是Si02粒子)，使用硅垸偶联剂的处理是特别有效的。没有具体限定，偶联剂的可以优选是无机微粒的0.005-5质量％，更优选0.01-3质量％。增塑剂当将增塑剂加到纤维素酰化物中时，可以降低酰化物的结晶熔融温度(Tm)。本发明中使用的增塑剂没有具体限定其分子量，但优选具有高分子量。例如，其分子量优选至少500，更优选至少550，再更优选至少600。关于其种类，可使用的增塑剂包括磷酸酯、烷基邻苯二甲酰基垸基羟乙酸酯、羧酸酯、多元醇的脂肪酸酯。关于其形态，增塑剂可以是固体或油状物。因此，增塑剂没有具体限定其熔点或沸点。在熔融流延成膜中，非挥发性增塑剂是特别优选的。即使使用具有高分子量的增塑剂，在长时间的成膜中也有微量挥发，并会沉积在流延辊上，其沉积物会被转移到形成的薄膜的表面上，因此造成薄膜的表面缺陷。因此，不使用增塑剂是最优选的。为此，可以仅使用具有足够低熔融粘度的纤维素酰化物。具体而言，可以仅使用在其熔融温度(230。C)下熔融粘度至多2000Pa.s，更优选至多1500Pa.s的纤维素酰化物。通过控制上述纤维素酰化物的组成和聚合度，可以得到这种纤维素酰化物。润滑剂可以将润滑剂加到本发明的纤维素酰化物中。润滑剂优选是含氟的化合物。含氟的化合物可以是能够起到润滑剂作用的低分子量化合物或聚合物化合物。在JP-A-2001-269564中记载的聚合物可以用作聚合物润滑剂。作为含氟的聚合物润滑剂，优选的是通过聚合作为必要成分的含有氟烷基的烯键式不饱和单体制得的聚合物。聚合物用的含有氟垸基的烯键式不饱和单体可以是在分子中具有烯键式不饱和基团和氟垸基的任何化合物，没有具体限定。含氟的表面活性剂也适用，非离子表面活性剂是特别优选的。纤维素酰化物薄膜的制造下面说明从纤维素酰化物制造纤维素酰化物薄膜的方法。在本发明中，优选根据熔融流延成膜方法制造薄膜，其中使纤维素酰化物和添加剂的混合物熔融，并形成薄膜。当形成的薄膜中存在残余溶剂时，可以在干燥薄膜的同时进行结晶化，其结果是可以降低薄膜的冲击强度。因此，在本发明中，优选的是形成的薄膜中的残余溶剂量至多0.01重量％，更优选0%。在没有使用溶剂的熔融流延成膜方法中，残余溶剂量可以为0%。造粒在上述方法中，将纤维素酰化物造粒。可以通过混合纤维素酰化物和添加剂，并在溶剂中溶解混合物，然后通过干燥方法或沉淀方法固化溶液，并任选地研磨固体，来进行造粒。在需要时，可以按下述进行粒化按上述方式混合和干燥纤维素酰化物和添加剂，然后在双螺杆捏和挤出机中熔融并挤出成线，在水中冷却和固化并粒化成粒料。得到的粒料可以研磨成更小的颗粒。干燥在熔融流延成膜之前，优选的是干燥颗粒，使得颗粒的水含量至多0.1质量％，更优选至多0.01质量％。为此，干燥温度优选40-180°C;干燥空气流速优选20-400mVhr，更优选100-250m3/hr。干燥空气的露点优选0°C至-60。C，更优选-20。C至-40。C。熔融挤出将干燥的纤维素酰化物树脂(颗粒如粒料)通过捏和挤出机的供给口供进其机筒中。纤维素酰化物颗粒可以单独使用或与任何其他物质混合使用。当处理树脂粒料时单螺杆挤出机是更优选的；但当处理用溶解法制备的树脂颗粒时双螺杆挤出机是更优选的。当处理树脂混合物时，可以使用单螺杆或双螺杆挤出机中的任一种。捏和挤出机的螺杆压縮比优选为2.5-4.5，更优选3.0-4.0。L(螺杆长度)/D(螺杆直径)优选为20-70，更优选24-50。挤出温度优选190-240°C。优选地，在其中熔融树脂的挤出机的桶通过分成3-20个部分的加热器单元进行加热。优选地，熔融温度为150°C-250°C，更优选160°C-240°C，再更优选170°C-235°C。在这种情况下，优选的是使入口侧(漏斗侧)的温度较低，并使出口侧的温度比入口侧的温度高10。C-60oC。螺杆可以是全螺纹螺杆、maddock螺杆、或dalmage螺杆。为防止树脂氧化，更优选的是捏和挤出机的内部气氛是惰性气体(例如，氮气)，或使用具有通风口的挤出机并将该挤出机排气使之处于真空。过滤在捏和挤出机的出口，优选通过分流板过滤器(breakerplatefilter)过滤树脂。为精密过滤，优选的是在齿轮泵之后设置叶片型圆盘过滤器单元。过滤可以在一个阶段中或多个阶段中进行。优选地，过滤精度为3jxm-15pm，更优选3pm。优选地，过滤器材料是不锈钢或普通钢，更优选不锈钢。过滤器可以是编织的结构或烧结金属的结构，但后者是优选的。齿轮泵为改进厚度精度(通过降低树脂喷射波动)，优选在捏和挤出机与模具之间设置齿轮泵。因此，模具处的树脂压力波动为士1%内。为改进齿轮泵的定量供给性能，还优选的是改变螺杆转速，从而控制齿轮泵之前的压力不变。包括3个或更多个齿轮的高精度齿轮泵也是有效的。由于齿轮泵中的残余物可能引起树脂劣化，优选设计齿轮泵，使得其中残余物的量尽可能小。连接捏和挤出机和齿轮泵以及齿轮泵和模具的适配器的温度变化优选尽可能小，以稳定挤出压力。为此，优选使用埋入铝的加热器。模具只要被设计成在其中几乎不可以停留树脂熔融体，可以使用任何普通类型的模具，如T-模、鱼尾模或衣架形涂模。在T-模之前紧接着T-模，可以没有问题地设置静态混合器，以改进树脂温度的均匀性。通常，T-模出口的间隙优选为薄膜厚度的1.0-5.0倍，更优选1.3-2倍。优选地，模具间隙可控制到40-50mm的距离，更优选至多25mm的距离。为降低成膜中的薄膜厚度波动，还有效的是测量体系下游位置的薄膜厚度，并反馈所得数据以进行模具厚度控制。为提供作为外层的功能层，可以使用多层薄膜形成装置，以制造具有两层或更多层结构的薄膜。通过供给口进入捏和挤出机并通过模具出来的树脂的停留时间为2分钟-60分钟，优选4分钟-30分钟。流延冷却作为片状物从模具挤出的树脂熔融体，并在流延滚筒上固化以在其上形成薄膜。在此阶段，优选使用静电施加(electrostaticcharging)方法、气刀方法、气室方法、真空喷嘴方法或接触辊方法，以增强薄膜与滚筒之间的气密接触。还优选的是边缘接合(edgepinning)方法(其中仅薄膜的两端与滚筒保持气密接触)。其中，特别优选的是接触辊方法。优选地，使用l-8个流延滚筒、更优选2-5个流延滚筒来逐渐冷却薄膜。优选地，辊直径为50mm-5000mm，更优选150mm-1000mm。多个这些辊之间的距离，即它们之间的表面-表面的距离优选0.3mm-300mm，更优选3mm-30mm。流延滚筒的温度优选60°C-160°C，更优选80°C-140°C。接下来，从流延滚筒剥离薄膜，通过压料辊(niprolls),然后巻取。这样得到的未拉伸的薄膜的厚度优选30jim-300pm，更优选40jim-200|im，再更优选50,-150,。巻取优选地，在巻取之前可以修剪薄膜的两端。修剪下的废料上可以用于薄膜的原料再利用。作为修剪刀具，可以使用旋转刀具、剪切刀片或刀中的任一种。其材料可以是碳钢、不锈钢或陶瓷中的任一种。优选地，巻取薄膜的张力为1kg/m-宽度-50kg/m-宽度，更优选3kg/m-宽度-20kg/m-宽度。关于巻取张力，可以以恒定张力巻取薄膜，但优选根据巻取辊直径逐渐变细地来巻取。必需控制薄膜在压料辊之间的拉伸比，使得薄膜不会接收比巻取线中限定水平更大的任何张力。在巻取之前，可以在薄膜的至少一个表面上层合任何其他薄膜。优选地，巻取的薄膜的宽度为1m-3m，更优选1.2m-2.5m。优选地，巻取的薄膜的长度为1000m-8000m，更优选1500m-7000m，再更优选2000m-6000m。图1是本发明优选使用的用于熔融流延成膜的装置的略图的示意图。在该附图中，IOI是捏和挤出机，102是齿轮泵，103是过滤器，104是模具，105是接触辊，106是流延冷却滚筒，107是纤维素酰化物，108是加工方向拉伸区，109是交叉方向拉伸区，IIO是巻取区。下面说明拉伸。对于未拉伸的薄膜形成，在离开流延冷却滚筒106之后直接巻取形成的薄膜，而没有通过拉伸区108、109。未拉伸的纤维素酰化物薄膜的物理性能这样得到的未拉伸的纤维素酰化物薄膜优选其Re=0-20nm并且Rth=0-80nm，更优选Re=0-10nm并且Rth=0-60nm。Re和Rth分别指薄膜的面内延迟和厚度方向延迟。通过在薄膜法线方向将光入射到薄膜上，使用KOBRA21ADH(OjiScientificInstruments制造)测量Re。Rth测量如下基于在三个不同方向测得的延迟数据，即上述Re，以慢轴作为倾斜轴(旋转轴)在相对于薄膜法线方向倾斜+40°或-40°的方向将光入射到薄膜上测量的延迟值，从而计算Rth。优选地，薄膜-行进方向(加工方向)与薄膜的Re的慢轴之间的角e较接近0°或+90°或-90°。优选地，未拉伸的纤维素酰化物薄膜的总透光率为90%-100%。薄膜的雾度通常为0-1%，优选0-0.6%。优选地，加工方向和交叉方向的薄膜的厚度不均匀性均为0%-3%，更优选0%-2%。优选地，薄膜的拉伸模量为1.5kN/mm2-3.5kN/mm2，更优选1.8kN/mm2-2.6kN/mm2。薄膜的断裂伸长率优选3%-300%。薄膜的Tg优选为95°C-145°C。在薄膜的加工方向和交叉方向上，在80。C放置1天后，薄膜的热尺寸变化均优选为0%至±1%，更优选0%至±0.3%。40°C禾卩90%RH下薄膜的透湿性优选为300g/m2-天-1000g/m2.天，更优选500g/m2.天-800g/m2.天。25°C和80%RH下薄膜的等效水含量优选为1质量％-4质量％，更优选1.5质量％-2.5质量％。拉伸以及拉伸的纤维素酰化物薄膜的物理性能拉伸未拉伸的薄膜可被拉伸以控制薄膜的Re和Rth。拉伸温度优选Tg-(Tg+50°C)，更优选(Tg+5°C)-(Tg+20°C)。优选地，拉伸的拉伸比在至少一个方向为l%-300%，更优选3%-200%。更优选地，一个方向的拉伸比大于另一方向；一个方向的较小拉伸比优选1%-30%，更优选3%-20%，另一方向的较大拉伸比优选30%-300%，更优选40%-150%。可以在一个阶段或多个阶段中获得拉伸。所述拉伸比可根据下式获得拉伸比(％)=100><{(拉伸后长度)-(拉伸前长度)}/(拉伸前长度)。可以通过使用压料辊或拉幅机进行拉伸。还可以使用JP-A-2000-37772、JP-A-2001-113591和JP-A-2002誦103445中所述的同时双轴拉伸方法。拉伸的纤维素酰化物薄膜的Re和Rth优选满足下式Rth^Re，200^Re^)，5002Rth230。更优选地，拉伸的纤维素酰化物薄膜的Re和Rth满足下式Rth^Rex1.2，1002Re，，3502Rth280。在加工方向拉伸中，薄膜-行进方向(加工方向)与薄膜的Re的慢轴所成的角e优选0士3。，更优选0士1。。在交叉方向拉伸中，所述角度优选为90±3。或-90±3。，更优选90±1。或-90±1。。拉伸的纤维素酰化物薄膜的厚度优选为15pm-200pm，更优选40pm-140pm。加工方向和交叉方向的薄膜的厚度不均匀性均优选为0%-3%，更优选0%-1%。物理性能拉伸的纤维素酰化物薄膜的物理性能优选落入以下范围内。薄膜的拉伸模量优选为1.5kN/mm2-3.0kN/mm2，更优选1.8kN/mm、2.6kN/mmz。薄膜的断裂伸长率优选为3%-100%，更优选8%-50%。薄膜的Tg优选为95°C-145°C，更优选105°C-135°C。在薄膜的加工方向和交叉方向上，在80。C放置1天后，薄膜的热尺寸变化均优选为0%至±1%，更优选0%至±0.3%。40°C和90%RH下薄膜的透湿性优选为300g/n^.天-1000g/m2.天，更优选500g/m2.天-800g/m2.天。25°C和80%RH下薄膜的等效水含量优选为1质量％-4质量%，更优选1.5质量％-2.5质量％。薄膜的雾度优选为0%-3%，更优选0%-1%。薄膜的总透光率优选为90%-100%。纤维素酰化物薄膜的处理可以用各种方法处理本发明的纤维素酰化物薄膜，下面说明所述处理的一些优选实施方案。表面处理纤维素酰化物薄膜可以任选地进行表面处理，从而增强纤维素酰化物薄膜与各种功能层(例如，内涂层(undercoatlayer)和背层(backlayer))的粘合。表面处理例如是辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理或酸或碱处理。这里所述的辉光放电处理优选是在l(T3-20Torr的气压下的低温等离子体处理或大气压下的等离子体处理。等离子体处理中的等离子体-激发气体指在上述条件下等离子体激发的气体。等离子体-激发气体包括例如氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、氯氟烃(flons)如四氟甲烷，及他们的混合物。这些气体详细记载在HatsumeiKyokaiDisclosureBulletin(No.2001-1745，HatsumeiKyokai在2001年3月15日出版)，p30-32中。对于近来引起关注的大气压下的等离子体处理，优选使用在10-1,000Kev下20-500KGy的照射能量，更优选在30-500Kev下20-300KGy的照射能量。在上述处理中，更优选的是碱皂化，对于纤维素酰化物薄膜的表面处理是极有效的。对于碱皂化，可以将待处理的薄膜浸渍在在皂化溶液中或可以用皂化溶液对薄膜进行涂布。在浸渍方法中，可以使薄膜通过pH10-14的20-80°C的NaOH或KOH水溶液槽，历时0.1分钟-IO分钟，然后中和，用水洗涤并干燥。当根据涂布方法进行碱皂化时，可以使用的是浸渍涂布方法、幕涂方法、挤出涂布方法、棒涂方法和E-型涂布方法。优选选择碱皂化涂布溶液用的溶剂，使得包含溶剂的皂化溶液可以良好地润湿透明支持体，其中向所述支持体涂布所述溶液，使得溶剂不会使透明支持体的表面粗糙，并保持支持体具有良好表面状态。具体而言，醇溶剂是优选的，异丙醇是特别优选的。表面活性剂的水溶液也可用作溶剂。碱皂化涂布溶液中的碱优选是在上述溶剂中可溶解的碱。更优选KOH或NaOH。皂化涂布溶液的pH优选为至少10，更优选至少12。关于碱皂化的反应条件，反应时间优选为室温下1秒-5分钟，更优选5秒-5分钟，再更优选20秒-3分钟。碱皂化处理后，优选用水或用酸洗涤薄膜的皂化溶液涂布的表面，然后用水进一步洗涤。在需要时，涂布皂化处理以及后述的取向薄膜除去处理可以连续进行。按此方式，可以减少制造薄膜中的处理步骤的数目。具体而言，例如，皂化方法在JP-A-2002-82226禾卩WO02/46809中记载。优选地，本发明的薄膜设有内涂层，用于改进其与待形成于其上的功能层的粘合。内涂层可以在上述表面处理后形成于薄膜上，或可以直接形成于薄膜上而没有经表面处理。内涂层的细节在HatsumeiKyokaiDisclosureBulletin(No.2001-1745，由HatsumeiKyokai在2001年3月15日出版)，p32中记载。表面处理步骤和内涂层的形成可以单独进行或与成膜过程中的最后步骤组合进行。此外，表面处理步骤也可以与后述形成官能团的步骤一起进行。本发明的纤维素酰化物薄膜的用途优选地，本发明的纤维素酰化物薄膜与详细在HatsumeiKyokaiDisclosureBulletin(No.2001-1745，由HatsumeiKyokai在2001年3月15日出版)，p32-45中记载的功能层组合。其中，优选的是薄膜设有偏振层(用于偏振器)、光学补偿层(用于光学补偿薄片)和抗反射层(用于抗反射薄膜)。下面依序说明这些。(1)形成偏振层(构造偏振器)材料目前，制造市售偏振薄膜的一种常用的方法包括在浴槽中的含有碘或二色性染料的溶液中浸渍拉伸的聚合物，从而使碘或二色性染料渗入粘结剂中。作为偏振薄膜，可以使用涂布的偏振薄膜，典型地例如由Optivalnc.制造的。偏振薄膜中的碘和二色性染料在粘结剂中取向，并表现出偏振性能。二色性染料包括偶氮染料、均二苯乙烯染料、吡唑啉酮染料、三苯基甲烷染料、喹啉染料、噁嗪染料、噻嗪染料和蒽醌染料。优选地，二色性染料在水中可溶。还优选地，二色性染料具有亲水性取代基(例如，磺基、氨基、羟基)。例如，可以使用在HatsumeiKyokaiDisclosureBulletin(No.2001-1745，由HatsumeiKyokai在2001年3月15日出版)，p58中记载的化合物作为二色性染料。对于偏振薄膜用的粘结剂，可以使用可自身交联的聚合物和可用交联剂交联的聚合物。这些聚合物可以组合使用。粘结剂包括例如JP-A-8-338913的中所述的甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素和聚碳酸酯。此外，硅垸偶联剂也可以用作所述聚合物。其中，水溶性聚合物(例如，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、凝胶(gdatin)、聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇)是优选的；凝胶、聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇是更优选的；聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇是最优选的。特别优选地，组合使用两种不同类型的具有不同聚合度的聚乙烯醇或改性的聚乙烯醇。优选地，所使用的聚乙烯醇的皂化度为70-100%,更优选80-100%。还优选地，聚乙烯醇的聚合度为100-5000。改性的聚乙烯醇在JP-A-8-338913、JP-A-9-152509和JP-A-9-316127中记载。可以组合使用两种或更多种不同类的聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇。优选地，粘结剂厚度的下限为10pm。关于其厚度上限，从包含它的液晶显示装置的抗漏光的观点来看，优选较薄。具体而言，例如，优选的是偏振薄膜的厚度不大于目前市售的偏振器的厚度(约30nm),更优选至多25pm，再更优选至多20(im。偏振薄膜的粘结剂可以是交联的。可以将具有交联官能团的聚合物或单体添加到粘结剂中，或者可以设计粘结剂聚合物使其本身具有交联官能团。通过曝光、加热或改变pH，可以实现交联，并得到具有交联的结构的粘结剂。交联剂在US再公布专利No.23,297中记载。硼化合物(例如，硼酸、硼砂)也可以用作交联剂。加到粘结剂中的交联剂量优选为粘结剂的0.1-20质量％。在此范围内，偏振元件的取向和偏振薄膜的耐湿热性均良好。在交联反应之后，优选的是偏振薄膜中残余的未反应的交联剂量为至多1.0质量％，更优选至多0.5质量％。在此范围内，偏振薄膜具有良好的耐候性。拉伸-优选地，偏振薄膜被拉伸(根据拉伸法)或摩擦(根据摩擦法)，然后用碘或二色性染料染色。在拉伸法中，拉伸比优选2.5-30.0倍，更优选3.0-10.0倍。拉伸可以在空气中在干燥状态下实现。与此相反，拉伸也可以通过在水中浸渍薄膜在湿状态下实现。优选地，干燥拉伸的拉伸比为2.5-5.0倍，湿拉伸的拉伸比为3.0-10.0倍。拉伸可以进行一次或几次。当进行几次拉伸时，即使在高拉伸比下薄膜也可以更均匀地拉伸。可以根据以下方法拉伸薄膜。在拉伸之前，使PVA薄膜溶胀。薄膜的溶胀度为1.2-2.0倍(根据溶胀的薄膜与未溶胀的薄膜的质量比)。接下来，通过导辊连续传送薄膜，将薄膜导入水性介质浴内或导入二色性物质溶液的染色浴内。在浴中，通常，在15-50°C，优选17-40。C的浴温下拉伸薄膜。通过用两对压料辊保持薄膜来进行拉伸，并且保持后阶段压料辊的传送速度高于前阶段的压料辊的传送速度。考虑到上述效果和优点，拉伸的拉伸比(拉伸的薄膜的长度/初始薄膜长度之比-以下相同)优选为1.2-3.5倍，更优选1.5-3.0倍。接下来，拉伸的薄膜在50-90。C干燥成偏振薄膜。层合将皂化的纤维素酰化物薄膜与通过拉伸制备的偏振薄膜层合，从而构成偏振器。优选控制层合二者的方向，使得纤维素酰化物薄膜的流延轴方向以45。角与偏振器的拉伸轴方向交叉。没有特别限定，层合用的粘合剂可以是PVA树脂(包括用乙酰乙酰基、磺酸基团、羧基和氧化烯基中任一种改性的PVA)或硼化合物的水溶液。其中，优选的是PVA树脂。粘合层的厚度在干燥后优选为0.01-10Kim，更优选0.05-5pm。这样得到的偏振器的透光率优选较高，其偏振度也优选较高。具体而言，对于波长550nm的光，偏振器的透射率优选为30-50%，更优选35-50%，最优选40-50%。对于波长550nm的光，偏振器的偏振度优选90-100%，更优选95-100%,最优选99-100%。此外，这样构造的偏振器可以与X/4板层合，形成圆偏振片。在这种情况下，层合它们二者，使得X/4板的慢轴与偏振器的吸收轴成45。角相交。在这一点上，X/4板没有特别限定，但优选其波长相关性(wavelengthdependency)使得较低波长下的延迟较小。此外，还优选的是使用包含吸收轴相对于加工方向倾斜20-70°的偏振薄膜和液晶化合物的光学各向异性层的板。(2)形成光学补偿层(构造光学补偿薄片)光学各向异性层用于在液晶显示装置的黑色显示时补偿液晶元件中的液晶化合物，通过在纤维素酰化物薄膜上形成取向薄膜、然后在其上形成光学各向异性层，来构造光学补偿薄片。取向薄膜取向薄膜设在已经进行过上述表面处理的纤维素酰化物薄膜上。取向薄膜具有限定液晶分子取向方向的功能。然而，如果可以使液晶化合物取向并可以原样固定其取向状态，那么取向薄膜不是必不可少的构成要素，因此可以省略，而不总是需要。在这种情况下，仅取向状态已被固定的取向薄膜上的光学各向异性层被转移到偏振元件上，构造本发明的偏振器。例如可以通过摩擦处理有机化合物(优选聚合物)、倾斜气相沉积无机化合物、形成微槽层或根据Langmuir-Blodgett法(LB薄膜)累积有机化合物(例如，o)-二十三烷酸、氯化双十八烷基甲基铵、硬脂酸甲酯)，来形成取向薄膜。此外，还有已知的其他取向薄膜通过赋予电场或磁场或通过光照射可以具有取向功能。取向薄膜优选通过摩擦处理聚合物来形成。原则上，用于取向薄膜的聚合物具有起到使液晶分子取向作用的分子结构。优选地，除了使液晶分子取向作用之外，本发明中使用的聚合物还具有与主链结合的并含交联官能团(例如，双键)的侧链，或者引入到侧链中并具有使液晶分子取向作用的交联官能团。用于取向薄膜的聚合物可以是可自身交联的聚合物或能够用交联剂交联的聚合物，或可以是这二者的组合。上述聚合物的例子是JP-A-8-338913的中所述的甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素和聚碳酸酯。硅烷偶联剂也可少用作所述聚合物。优选地，所述聚合物是水溶性聚合物(例如，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、凝胶、聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇)，更优选凝胶、聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇，最优选聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇。特别优选地，组合使用两种不同类型的具有不同聚合度的聚乙烯醇或改性的聚乙烯醇作为所述聚合物。优选地，所使用的聚乙烯醇的皂化度为70-100%、更优选80-100%。还优选地，聚乙烯醇的聚合度为100-5000。具有使液晶分子取向作用的侧链通常具有疏水性基团作为官能团。具体而言，官能团的类型可以依据将要取向的液晶分子类型和分子的必需取向状态决定。例如，改性的聚乙烯醇的改性基团可以通过共聚改性、链转移改性或嵌段聚合改性引入聚合物中。改性基团的例子是亲水性基团(例如、羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团、氨基、铵基团、酰胺基团、硫醇基团)、具有10-100个碳原子的烃基、氟原子取代的烃基、硫醚基团、聚合基团(例如，不饱和的聚合基团、环氧基团，氮杂环丙基)和垸氧基甲硅烷基(例如，三烷氧基、二垸氧基、单垸氧基)。所述改性的聚乙烯醇化合物的具体例子例如记载在JP-A-2000-155216，画和JP-A-2002漏62426，-中。当具有交联官能团的侧链与取向薄膜聚合物的主链结合时，或者当将交联官能团引入具有使液晶分子取向作用的聚合物的侧链时，取向薄膜的聚合物可与光学各向异性层中的多官能单体共聚。其结果是，不仅在多官能单体之间，而且在取向薄膜聚合物之间，甚至在多官能单体与取向薄膜聚合物之间，均以共价彼此键合的模式彼此牢固地结合。因此，将所述交联官能团引入取向薄膜聚合物中明显改进了得到的光学补偿薄片的机械强度。优选地，取向薄膜聚合物的交联官能团含有可聚合基团，如多官能单体。具体而言，例如，参考在JP-A-2000-155216,-中记载的那些。除了上述交联官能团之外，取向薄膜聚合物也可以用交联剂交联。交联剂包括例如醛、N-羟甲基化合物、二噁烷衍生物、能够通过活化其羧基而能够具有活性的化合物、活性乙烯基化合物、活性卤化物化合物、异噁唑和双醛淀粉。可以组合使用两种或更多种不同类型的交联剂。具体而言，例如，可以使用在JP-A-2002-62426，-中记载的化合物。优选的是高反应性的醛，更优选的是戊二醛。优选地，加到聚合物中的交联剂量为聚合物的0.1-20质量％，更优选0.5-15质量％。还优选地，取向薄膜中残余的未反应的交联剂量至多1.0质量％，更优选至多0.5质量％。当将取向薄膜中交联剂的控制到上述值时，即使薄膜在液晶显示装置中长时间使用，和即使在高温和高湿气氛中长时间放置时，也能确保薄膜具有良好耐久性，不会成为网状物。基本上，通过将作为取向成膜材料的上述聚合物涂布到含有交联剂的透明支持体上，然后加热和干燥(以便进行交联)，然后摩擦这样形成的薄膜，可以形成取向薄膜。在按上述将成膜材料涂布到透明支持体上之后，可以在任何阶段进行交联反应。当水溶性聚合物如聚乙烯醇用作取向成膜材料时，优选的是涂布溶液用的溶剂是使消泡有机溶剂(例如，甲醇)和水的混合溶剂。水/甲醇的质量比优选为0/100-99/1，更优选0/100-91/9。这类混合溶剂可有效地防止在涂布溶液中形成气泡，其结果是，可以极大地降低取向薄膜和甚至光学各向异性层中的表面缺陷。对于形成取向薄膜，优选使用旋涂方法、浸渍涂布方法、幕涂方法、挤出涂布方法、棒涂方法和辊涂方法。特别优选的是棒涂方法。还优选地，干燥后的薄膜厚度为0.1-10)im。加热干燥要以在20-110。C进行。为充分交联，加热温度优选为60-100°C，更优选80-100°C。干燥时间可以为1分钟-36小时，但优选1-30分钟。优选限定涂布溶液的pH，使其最适于所用的交联剂。例如，当使用戊二醛时，涂布溶液的pH优选为4.5-5.5，更优选5。取向薄膜设在透明支持体上或设在内涂层上。通过交联上述聚合物层、然后摩擦层的表面，可以形成取向薄膜。对于摩擦处理，可以使用广泛用于LCD的液晶取向处理中的任何方法。具体而言，例如，通过使用纸、薄纱(gauze)、毡、橡胶、尼龙或聚酯纤维在预定方向摩擦取向薄膜的表面，从而在预期方向使薄膜取向。通常，使用具有用相同长度和相同厚度纤维均匀植毛的布，并且用这种布摩擦薄膜表面几次。在工业规模上，通过使转动的摩擦辊与在体系中运行的具有偏振层的薄膜接触，来进行操作。优选地，摩擦辊的圆度、圆柱度和偏转度(偏心度)均分别至多30Kim。还优选地，摩擦辊周围薄膜的搭接角(lappingangle)为0.1-90。。然而，如JP-A-8-160430中所述，为进行稳定摩擦处理，薄膜可以360。或更大角度搭接。优选地，薄膜运行速度为l-100m/min。摩擦角为0-60°，优选的是在此范围内选择适合的摩擦角。当所述薄膜用于液晶显示装置中时，摩擦角优选为40-50°，更优选45°。这样得到的取向薄膜的厚度优选为0.1-10pm。接下来，光学各向异性层的液晶分子在取向薄膜上取向。其后，在需要时，取向薄膜聚合物和光学各向异性层中的多官能单体反应，或用交联剂交联取向薄膜聚合物。可用于光学各向异性层中的液晶分子包括棒状液晶分子和盘状液晶分子。棒状液晶分子和盘状液晶分子可以是高分子液晶或低分子液晶。此外，它们包括没有表现出液晶性的交联的低分子液晶。棒状液晶分子棒状液晶分子优选是甲亚胺、试化偶M化合物、氰基联苯、氰基苯酯、苯甲酸酯、环己垸羧酸苯酯、氰基苯基环己烷、氰基-取代的苯基嘧啶、烷氧基-取代的苯基嘧啶、苯基二噁烷、..:苯乙炔和烯基环己基苯甲腈。棒状液晶分子包括金属配合物。在其重复单元中含有棒状液晶分子的液晶聚合物在本发明中也可用作棒状液晶分子。换句话说，本发明所用棒状液晶分子可与(液晶)聚合物结合。棒状液晶分子记载在QuarterlyJournalofGeneralChemistry,Vol.22，LiquidCrystalChemistry(1994)，第4、7禾卩11章，theChemicalSocietyofJapan编；LiquidCrystalDevicesHandbook,the142ndCommitteeoftheNipponAcademicPromotion编，第3章中。棒状液晶分子的双折射率优选为0.001-0.7。优选地，棒状液晶分子具有可聚合的基团，以固定它们的取向状态。可聚合的基团优选是自由基聚合的不饱和基团或阳离子聚合基团。具体而言，例如，有在JP-A-2002-62427，-中提及的聚合基团和可聚合的液晶化合物。盘状液晶分子盘状液晶分子包括例如记载在C.Destrade等人的研究报告，Mol.Cryst.，Vol.71，p111(1981)中的苯衍生物；记载在C.Destrade等人的研究报告，Mol.Cryst.，Vol.122，p141(1985)和Physicslett.A，Vol.78，p82(19卯)中的三茚并苯(truxene)衍生物；记载在B.Kohne等人的研究报告，Angew.Chem.，Vol.96，p70(1984)中的环己垸衍生物；和记载在J.M.Lehn等人的研究报告，J.Chem.Commun.，p1794(1985)和J.Zhang等人的研究报告，J.Am.Chem.Soc，Vol.116，p2655(1994)中的氮杂冠型(azacrown-type)大环或苯基乙炔大环。盘状液晶分子包括如下液晶化合物，其中所述液晶化合物分子中心核被直链烷基、垸氧基或取代的苯甲酰氧基作为侧链放射状取代。优选的是化合物的分子或分子聚集体具有旋转对称性并发生某种取向。不总是需要，在这种盘状液晶分子形成光学各向异性层时，在光学各向异性层中最终存在的化合物是盘状液晶分子。例如，低分子盘状液晶分子可以具有当暴露于热或光时能够反应的基团，其结果是，它们经热或光反应而聚合或交联，得到没有液晶的高分子化合物。盘状液晶分子的优选例子记载在JP-A-8-50206中。此外，盘状液晶分子的聚合记载在JP-A-8-27284中。为通过聚合固定盘状液晶分子，必须用可聚合的基团取代盘状液晶分子的圆盘中心。优选地，可聚合的基团通过连接基团与圆盘中心结合。因此，这类化合物即使在聚合后也可以保持在取向状态。例如，可以提及的有在JP-A-2000-155216，-中记载的化合物。在混杂取向中，盘状液晶分子的主轴(圆盘面)与偏振薄膜面之间的角度随着距偏振薄膜面的距离沿光学各向异性层深度方向的增加而增加或减小。优选地，角度随着距离增加而减小。角度变化可以是连续增加、连续减小、间歇增加、间歇减小、包括连续增加和连续减小的变化、或包括增加和减小的间歇变化中的任何模式。间歇变化包括其中倾斜角在厚度方向的中间部分不发生变化的区域。角度可以包括没有角度变化的区域，只要整体上增加或减小。优选地，角度连续变化。通常通过适当地选择盘状液晶分子的材料或取向薄膜的材料，或通过适当地选择摩擦处理方法，可以控制偏振薄膜侧的盘状液晶分子的主轴平均方向。通常通过适当地选择盘状液晶分子的材料或与盘状液晶分子一起使用的添加剂的材料，可以控制表面侧(外部空气侧)的盘状液晶分子的主轴(圆盘面)方向。可以与盘状液晶分子一起使用的添加剂的例子包括例如增塑剂、表面活性剂、聚合单体和聚合物。如上所述，通过适当地选择液晶分子和添加剂，也可以控制取向方向的主轴变化程度。光学各向异性层的其他组分与上述液晶分子一起，可以将增塑剂、表面活性剂、聚合单体和其他物质加到光学各向异性层中，以改进涂膜的均匀性、薄膜的强度和薄膜中液晶分子的取向。优选地，添加剂与构成光学各向异性层的液晶分子具有良好相容性，并对液晶分子的倾斜角变化有一些影响，而不会干扰分子的取向。聚合单体包括可自由基聚合的或可阳离子聚合的化合物。优选的是多官能可自由基聚合的单体。此外，还优选的是可与上述含有可聚合基团的液晶化合物共聚的那些。例如，可以提到的有在JP-A-2002-296423，-中记载的化合物。加到所述层中的化合物量通常为所述层中的盘状液晶分子的1-50质量％，但优选5-30质量％。表面活性剂可以是任何己知的表面活性剂，但优选为含氟的化合物。具体而言，例如，可以提到的有在JP-A-2001-330725，-中记载的化合物。可以与盘状液晶分子一起使用的聚合物优选为能够改变盘状液晶分子的倾斜角的聚合物。聚合物的例子是纤维素酯。纤维素酯的优选例子在JP-A-2000-155216,中记载。为了不干扰液晶分子在层中的取向，加到层中的聚合物量优选为液晶分子的0.1-10质量％，更优选0.1-8质量％。优选地，盘状液晶分子的盘状向列相液晶相/固相转变温度为70-300。C，更优选70-170。C。光学各向异性层的形成通过在取向薄膜上涂布含有液晶分子和后述的任选存在的聚合引发剂和其他任选存在的成分的涂布溶液，可以形成光学各向异性层。制备涂布溶液所用的溶剂优选为有机溶剂。有机溶剂的例子是酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如，二甲基亚砜)、杂环化合物(例如，吡啶)、烃(例如，苯、己垸)、垸基卤化物(例如，氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮)、醚(例如，四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙垸)。其中，优选的是烷基卤化物和酮。两种或多种有机溶剂可以组合使用。涂布溶液可以任何已知方法(例如，绕线棒涂布、挤出涂布、直接凹版涂布、逆凹版涂布、模具涂布)涂布在取向薄膜上。光学各向异性层的厚度优选为0.1-20nm，更优选0.5-15,，最优选1-10jam。液晶分子的取向状态的固定取向的液晶分子可以在取向状态原样固定。优选地，通过聚合进行固定。聚合包括使用热聚合引发剂的热聚合和使用光聚合引发剂的光聚合。优选的是光聚合。光聚合引发剂包括例如a-羰基化合物(USP2,367,661、2,367,670)、偶姻醚(USP2,448,828)、a-烃-取代的芳香族偶姻化合物(USP2,722,512)、多核醌化合物(USP3，046，127、2，951，758)、三芳基咪唑二聚体和对-氨基苯基酮的组合(USP3,549,367)、吖啶化合物和吩嗪化合物(JP-A-60-105667、USP4,239,850)和噁二唑化合物(USP4，212，970)。光聚合引发剂的加入量优选为涂布溶液固形物的0.01-20质量％，更优选0.5-5质量％。优选地，UV线用于光照射聚合液晶分子。优选地，照射能量为20mJ/cm2-50J/cm2，更优选20-5000mJ/cm2，再更优选100-800mJ/cm2。为促进光聚合，可以在加热下进行光照射。保护层可以设在光学各向异性层上优选地，光学补偿薄膜可以与偏振薄膜组合。具体而言，将上述光学各向异性层用涂布溶液涂布在偏振薄膜的表面上，在其上形成光学各向异性层。其结果是，在偏振薄膜与光学各向异性层之间不存在聚合物薄膜，因此得到薄偏振器，其中因偏振薄膜尺寸变化引起的应力(应变x截面积x弹性)减小。当本发明的偏振器安装到大尺寸液晶显示装置时，不会发生漏光问题并且装置显示高质量图像。优选地，拉伸偏振薄膜和光学补偿层，使得它们之间的倾斜角相应于在构成LCD的液晶元件两侧粘合的两个偏振器的透射轴与液晶元件的加工方向或交叉方向之间所成的角度。通常，倾斜角为45。。然而，近年来，对于透射型、反射型或半透射型LCD，已经研发了其中倾斜角不总是45°的一些装置，并且优选的是拉伸方向根据LCD的设计以任何所需方式变化。(3)形成抗反射层(用于抗反射薄膜)通常，通过在透明基体上形成用作防圬层的低折射率层和折射率比低折射率层高的至少一层(高折射率层或中折射率层)，来构造抗反射薄膜。通过例如以化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)方式层合具有不同折射率的无机化合物(例如，金属氧化物)的透明薄膜来形成多层薄膜；或根据溶胶-凝胶法使用金属化合物如金属氧化物，形成胶体金属氧化物粒子的薄膜，然后进行后处理(例如，JP-A-9-157855中的UV照射，或JP-A-2002-327310中的等离子体处理)，从而得到薄膜。另一方面，提出了高生产性的各种抗反射薄膜，通过层合在基质中分散的无机粒子的成膜。可以进一步处理根据上述涂布方法制得的抗反射薄膜，使得其最外层的表面粗糙化而具有防眩性能。本发明的纤维素酰化物薄膜可以应用到任何上述类型。特别优选地，所述薄膜应用到层-涂布体系的薄膜结构上(层涂布型薄膜)。层涂布型抗反射薄膜的层结构所设计的抗反射薄膜具有在基材上按顺序形成的至少中折射率层、高折射率层和低折射率层(最外层)的层结构，其满足以下折射率分布。高折射率层的折射率>中折射率层的折射率>透明支持体的折射率>低折射率层的折射率。在透明支持体与中折射率层之间可设置硬涂层。此外，薄膜可以包括中折射率硬涂层、高折射率层和低折射率层。例如可以参考JP-A-8-122504、JP-A-8-110401、JP-A-10-300902、JP-A-2002-243906、JP-A-2000-l11706。各层可以具有其他功能。例如，可以提到的有防污低折射率层和抗静电高折射率层(例如，JP-A-10-206603、JP-A-2002-243906)。优选地，抗反射薄膜的雾度至多5%，更优选至多3°/。。还优选地，在根据JISK5400方法的铅笔硬度试验中，薄膜强度至少1H，更优选至少2H，最优选至少3H。高折射率层和中折射率层抗反射薄膜的高折射率层由固化的薄膜和基质粘结剂形成，固化的薄膜至少含有高折射率的无机化合物的超微粒子，其平均粒径至多100nm。高折射率的无机化合物粒子是折射率至少为1.65的那些，优选至少1.9。无机化合物粒子例如是具有Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La和In中任一种的金属氧化物的粒子，和含有上述金属原子的复合氧化物的粒子。例如，可以用表面处理剂(例如，硅烷偶联剂，JP-A-11-295503，、JP-A-11-153703、JP-A-2000-9908;阴离子化合物或有机金属偶联剂，JP-A-2001-310432)处理超微粒子；可以使用高折射率粒子作为芯构成超微粒子的芯-壳结构(例如，JP-A-2001-166104),或组合使用超微粒子和特定分散剂(例如，JP-A-11-153703、USP6,210,858Bl、JP-A画2002-2776069)。形成基质的材料可以是任何已知的热塑性树脂和可固化的树脂薄膜。对于材料，还优选的是至少一种组合物，其选自含有多官能化合物的组合物，其中该化合物具有至少两个可自由基聚合的和/或可阳离子聚合的基团，以及包括含有可水解基团的有机金属化合物的组合物或其部分縮合产物。对于这一点，例如，参考记载在JP-A-2000-47004、JP-A-2001-315242、JP-A-2001-31871和JP-A-2001-296401中的化合物。此外，优选的是由胶体金属氧化物和金属垸氧基化合物的组合物形成的可固化的薄膜，其中胶体金属氧化物从金属烷氧基化合物的水解縮合物得到。例如，这种薄膜记载在JP-A-2001-293818中。高折射率层的折射率通常是1.70-2.20。高折射率层的厚度优选是5nm-10|im,更优选10nm-lfam。中折射率层的折射率被控制到低折射率层的折射率与高折射率层的折射率之间。中折射率层的折射率优选是1.50-1.70。低折射率层低折射率层按次序层合在高折射率层上。低折射率层的折射率可以是例如1.20-1.55，但优选1.30-1.50。低折射率层优选构成具有良好耐擦伤性和良好防污性的最外层。为显著增强该层的耐擦伤性，有效地是润滑该层的表面。对于这一点，例如，可以使用通过加入常规硅氧烷化合物或含氟化合物来形成薄层的方法。含氟化合物的折射率优选是1.35-1.50，更优选1.36-1.47。含氟化合物优选具有含有35-80质量％的氟原子的可交联或可聚合的官能团。例如，可以使用记载在JP-A-9-222503，-陽;JP-A-2001-40284，-;JP-A-2000-284102中的化合物。硅氧垸树脂化合物优选具有聚硅氧垸结构，其中聚合物链含有可固化的官能团或可聚合的官能团，并形成具有交联的结构的薄膜。例如，其包括反应性硅氧垸(例如，SilaplanebyChisso制造)禾卩在两端由硅烷醇基团封端的聚硅氧垸结构(例如，JP-A-11-258403)。优选地，具有交联或可聚合的基团的含氟聚合物和/或硅氧烷聚合物的交联或聚合反应进行如下在涂布含有聚合引发剂和增感剂的形成最外层的涂布组合物的同时或之后，通过用光照射或加热涂布层进行交联或聚合。此外，优选的是溶胶-凝胶可固化的薄膜，其包含有机金属化合物如硅烷偶联剂和具有特定含氟烃基的硅垸偶联剂，并且其中它们在催化剂存在下进行縮合反应而固化薄膜。例如，可以提到的有含有多氟烷基的硅烷化合物或其部分水解縮合物(JP-A-58-142958、JP-A-58-147483、JP-A-58-147484、JP-A-9-157582、JP-A-11-106704)，和具有含氟长链基团、聚(全氟烷基醚)基团的甲硅烷基化合物(JP-A-2000-117902、JP-A-2001-48590、JP-A-2002-53804)。作为上述成分之外的添加剂，低折射率层可以含有填料(例如，初级粒子的平均粒径为1-150nm的低折射率无机化合物，如二氧化硅(硅石)和含氟粒子(氟化镁、氟化钙和氟化钡);记载在JP-A-ll-3820，-)中的有机微粒子)、硅垸偶联剂、润滑剂、表面活性剂等。当低折射率层在最外层下面时，可以通过气相方法形成低折射率层(例如，真空蒸发方法、喷溅方法、离子电镀方法或等离子体CVD方法)。然而，优选的是使用可以低成本形成低折射率层的涂布方法。低折射率层的厚度优选是30-200nm，更优选50-150nm，最优选60-120nm。硬涂层为增强待形成在透明支持体抗反射薄膜的物理强度，硬涂层可以形成在透明支持体的表面上。特别优选的是硬涂层设置在透明支持体与上述高折射率层之间。硬涂层优选通过可光和/或热固化的化合物发生交联反应或聚合反应来形成。可固化官能团优选是可光聚合的官能团，含有可水解的官能团的有机金属化合物优选是有机烷氧基甲硅烷基化合物。这些化合物的具体例子与上述对高折射率层所述的那些相同。构成硬涂层的组分酸的具体例子例如是记载在JP-A-2002-144913、JP-A-2000-9908和WO00/46617中的那些。高折射率层也可充当硬涂层。在这种情况下，优选在使用与形成高折射率层相同的方式，将微粒子加入硬涂层中并精细分散。硬涂层可以含有平均粒径为0.2-10(im的粒子，并也用作具有防眩功能的防眩层(下面将说明)。可以根据用途适合地设计硬涂层的厚度。硬涂层的厚度优选例如是0.2-10(im，更优选0.5-7(im。在根据JISK5400方法的铅笔硬度试验中，硬涂层的强度优选是至少1H，更优选至少2H，最优选至少3H。还优选的是，在根据JISK5400方法的taper试验之前和之后，试样的磨损尽可能小。前方散身寸层(front-scatteringlayer):可以设置前方散射层，用于在薄膜应用到液晶显示装置时改进上下侧和左右侧的视角。具有不同折射率的微粒子可以在硬涂层中分散，得到的硬涂层可以作为前方散射层。对于这一点，例如，参考JP-A-ll-38208，其中前方散射系数被具体限定；JP-A-2000-199809，其中透明树脂和微粒子的相对折射率被限制到特定范围；和JP-A-2002-107512，其中雾度值被限制到至少40%。其他层除了上述层之外，薄膜还可以具有底层(primerlayer)、抗静电层、内涂层、保护层等。涂布方法抗反射薄膜的各层可以各种涂布方法形成，例如浸渍涂布、气刀涂布、幕涂、辊涂、绕线棒涂布、凹版涂布、微凹版涂布或挤出涂布(USP2,681,294)。防眩功能抗反射薄膜可以具有散射外界光的防眩功能。通过使薄膜表面粗糙化，使其具有防眩功能。当抗反射薄膜具有防眩功能时，其雾度优选为3-30%，更优选5-20%，最优选7-20%。为使抗反射薄膜表面粗糙化，可以使用其中充分保持粗糙的表面形状的任何方法。例如，可以提到的有将微粒子加到低折射率层中以使该层的表面粗糙化的方法(例如，JP-A-2000-271878);将少量(0.1-50质量％)相对较大粒子(粒径0.05-2pm)加到低折射率层之下的下层(高折射率层，中折射率层或硬涂层)中以使下层表面粗糙化，并在其上形成低折射率层，同时保持下层的表面形状的方法(例如，JP-A-2000-281410、，JP-A-2000-95893、JP-A-2001-100004、JP-A-2001-281407);以及将粗糙化的形状物理转移到最外层(防污层)表面上的方法(例如，根据JP-A-63-278839、JP-A-11-183710、JP-A-2000-275401中的压花处理)。液晶显示装置本发明的纤维素酰化物薄膜可以有利地用于液晶显示装置中。特别地，本发明的纤维素酰化物薄膜当用作液晶显示装置中的光学补偿薄片时是有效的。在薄膜本身用作光学补偿薄片的情况下，偏振元件(后述)和由纤维素酰化物成膜的光学补偿薄片优选配置成使前者的透射轴基本上与后者的慢轴平行或垂直。这种类型的偏振元件和光学补偿薄片的结构在JP-A-10-48420中记载。液晶显示装置包含在两个电极基板之间载有液晶的液晶元件、分别在液晶元件两侧配置的两个偏振元件和置于液晶元件与偏振元件之间的至少一个光学补偿薄片。下面说明本发明的纤维素酰化物薄膜适用的各种类型的液晶显示装置。TN-模式液晶显示装置TN-模式最常用在彩色TFT液晶显示装置中，并记载在许多文献中。TN-模式显示器在黑色水平时液晶元件的取向状态如下棒状液晶分子在元件中央部分竖立，而在元件基板附近平放。OCB-模式液晶显示装置其是弯曲取向模式的液晶元件，其中在液晶元件的上面部分与下面部分的棒状液晶分子基本上反向(对称地)取向。包含这种弯曲取向模式液晶元件的液晶显示装置公开在USP4,583,825和5,410,422中。由于液晶元件的上面部分和下面部分中的棒状液晶分子对称取向，因此这种弯曲取向模式的液晶元件具有自光学补偿功能。因此，这种液晶模式也称作OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。关于OCB-模式液晶元件黑色水平显示时的取向状态，与TN-模式液晶元件相同，棒状液晶分子在元件中央部分竖立，而在元件基板附近平放。VA-模式液晶显示装置-其特征在于，在不施加电压时，棒状液晶分子基本上垂直取向。VA-模式液晶元件包括(1)狭义的VA-模式液晶元件，其中在不施加电压下棒状液晶分子基本上垂直取向，但是当施加电压时基本上水平取向(JP-A-2-176625)，除其之外还包括，(2)用于扩大视角的多域VA-模式(MVA-模式)液晶元件(SID97，DigestofTech.Papers(预订本)，28(1997)845)，(3)n-ASM模式的液晶元件，其中当不施加电压时棒状液晶分子基本上垂直取向，但是当施加电压时以扭转多域方式取向(NipponLiquidCrystalDiscussionMeeting预订本，p58-59(1998))，以及(4)SURVAIVAL模式液晶元件(在LCDInternational98中公示)。其他液晶显示装置基于上述相同考虑，ECB-模式和STN-模式的液晶显示装置可被光学补偿。分析方法和评价方法下面说明分析和评价纤维素酰化物颗粒和纤维素酰化物薄膜的方法。根据以下方法测定本发明中的数据。(1)结晶熔融热称重10-20mg的纤维素酰化物颗粒，并放入样品盘中。使用DSC(差示扫描量热法)，将样品以10。C/min的速率从室温加热到250°C，从170°C-250°C的热吸收峰面积的总和得到样品的结晶熔融热(J/g)。在本发明中，当未检测到吸收峰时，结晶熔融热表示为0(J/g)。(2)针状杂质将纤维素酰化物颗粒溶解在二氯甲垸中，使其浓度为20质量％，流延溶液形成厚度100pim的纤维素酰化物薄膜。置于偏光显微镜上，在50倍下观察。在正交偏光(cross-Nicol)状态下看到针状杂质为亮点，计数每单位重量样品的亮点数。(3)硫酸根基团含量根据ASTMD-817-96方法测量纤维素酰化物颗粒的硫酸根基团含量。(4)碱金属量和第2族金属量将硝酸加到纤维素酰化物颗粒中，用多波段灰化，然后溶解在水中。根据ICP-OES方法，测定样品中的碱金属量和第2族金属量。(5)重均聚合度(DPw):将纤维素酰化物溶解在THF中制备样品溶液(0.5质量％)。在下述条件下，通过GPC测定样品的重均分子量(Mw)。使用聚苯乙烯(TSK-标准聚苯乙烯，分子量1050，5970，18100，37900，190000，706000)绘制校准曲线。用这样得到的值Mw除以从根据下述方法确定的取代度得到的每一链段(peronesegment)的分子量，得到DPw。柱TSKGELSuperHZ4000,TSKGELSuperHZ2000TSKGELSuperHZM-M，TSKGuardColumnSuperHZ-L柱温40°C洗脱剂THF流速1ml/min检测器RI(6)纤维素酰化物中的酰基取代度根据ASTMD-817-91方法，将纤维素酰化物完全水解，通过气相色谱或液相色谱定量测定得到的游离羧酸或其盐，得到样品中的酰基取代度。(7)SP值使用在J.Brandrup，E.H.Immergut禾卩E.A.Grulke，"PolymerHandbookFourthEdition",VII/688-694(1998)，JohnWiley&Sons,Inc,中记载的数据。以下述方式得到未记载的数据(298。K温度下的值)。根据在J.H.Hildebrand，"SolubilityofNonelectrolytes"，424-427(1950)，ReinholdPublishingCo.中记载的方法，根据下式(l)得到数据SP值(cj)呵(AH漏RT)/VL]"2(1)其中(J代表溶解度参数；AH代表a蒸发热；VL代表摩尔体积；R代表气体常数(1.986cal/mol)。AH是根据Hildebrand规则，基于样品沸点，按下式(2)计算的298。K温度下的值。关于根据Hildebmnd规则计算溶解度参数的方法，可以使用J.H.Hildebrand，"SolubilityofNonelectrolytes"，424-427(1950)，ReinholdPublishingCo.中记载的方法。△H298=23.7Tb+0.020Tb2-2950(2)其中Tb代表样品的沸点。实施例下面通过实施例和对比例更详细地说明本发明。在以下实施例中，所用的材料、用量和比例以及处理的细节和处理过程可以适当改进或改变，而不会超出本发明的精神和范围。因此，本发明不限于下述实施例。实施例A:1.制造纤维素酰化物(1)制造纤维素乙酸丙酸酯(实施例1-44、49):A)活化将80质量份的纤维素(浆)和33质量份的乙酸投入安装有搅拌装置和冷却装置的反应器中，在60°C加热4小时以活化纤维素。改变活化时间以制造具有不同针状杂质含量的实施例17-19的纤维素酰化物。B)酰化混合32质量份的乙酸酐、540质量份丙酸、558质量份的丙酸酐和4质量份的硫酸，并冷却到-20。C，加到反应器中。控制最高反应温度为35°C酯化纤维素，反应液体的粘度到达910cP时是反应的终点。控制反应混合物，使终点时反应混合物的温度为15。C。通过混合133质量份的水和133质量份的乙酸并冷却到-5。C制备反应终止剂，加到反应混合物中，使反应混合物的温度不高于23°C。改变反应物的混合比，得到实施例39-44的纤维素酰化物。C)部分水解反应混合物在60。C搅拌2小时，进行部分水解，然后用滤纸过滤。改变搅拌时间，得到具有不同聚合度的实施例35-38的纤维素酰化物。D)控制硫酸量接下来，将77g(对于硫酸2当量)乙酸镁4-水合物，77g乙酸和77g水的混合溶液加到反应器中(中和)，在60°C搅拌2小时(后加热)。用滤纸过滤；然后与乙酸水溶液混合，使得到的聚合物化合物再沉淀，然后用70-80°C的热水重复洗涤。改变洗漆时间，得到其中残余硫酸量不同的实施例20-29的纤维素酰化物。E)加入碱金属、第2族金属脱水后，将纤维素酰化物浸渍在表l所示的碱金属或第2族金属化合物的水溶液中，并搅拌30分钟。接下来，再次脱水。在60°C真空干燥12小时。改变碱金属或第2族金属化合物的种类和其水溶液的浓度，得到表l所示的M/S，g卩，(碱金属摩尔数量与第2族金属摩尔数量之和)/(硫酸根基团摩尔数量)。(2)制造纤维素乙酸丁酸酯等(实施例45-48):A)活化将200质量份的纤维素(棉籽绒)禾卩100质量份的乙酸投入安装有搅拌装置和冷却装置的反应器中，在60°C加热4小时以活化纤维素。B)酰化混合161质量份的乙酸、449质量份的乙酸酐、742质量份的丁酸、1349质量份的丁酸酐和14质量份的硫酸，并冷却到-20。C，加到反应器中。C)部分水解控制最高反应温度为30。C酯化纤维素，反应液体的粘度到达1050cP时是反应的终点。控制反应混合物，使终点时的温度为10°C。通过混合297质量份的水和558质量份的乙酸并冷却到-5。C制备反应终止剂，加到反应混合物中，使反应混合物的温度不高于23。C。D)控制硫酸量反应混合物在60。C搅拌2小时30分钟，进行部分水解，然后用滤纸过滤。将其与乙酸水溶液混合，使得到的聚合物化合物再沉淀，然后用70-80°C的热水重复洗涤。E)加入碱金属，第2族金属脱水后，将纤维素酰化物浸渍在表1所示的碱金属或第2族金属化合物的水溶液中，并搅拌30分钟。在这种状态下，控制水溶液的浓度，得到表1所示的M/S比。接下来，再次脱水。在70°C干燥，得到纤维素酰化物丁酸酯(实施例45)。在制造纤维素酰化物的上述方法中，改变A)活化中的时间以控制针状杂质量；改变B)酰化和C)部分水解中的条件以控制取代度和聚合物的分子量；改变D)硫酸量控制中的后加热时间以控制反应体系中的硫酸量；以及改变E)加入碱金属，第2族金属中的氢氧化钙水溶液的条件(种类，浓度)以控制聚合物中的碱金属量和第2族金属量。因此，可以制造不同的纤维素酰化物(实施例46-48)。2.形成纤维素酰化物粒料将上述纤维素酰化物在120°C干燥3小时，使水含量为0.1质量％，向其中加入0.05质量。/。的二氧化硅粒子(AerosilR972V)。此夕卜，向其中加入稳定剂(SumitomoChemical的SumilizerGP，0.3质量。/。)和UV吸收剂(AsahiDenkaKogyo的AdekastabLA-31，1质量％)。将得到的混合物投入双螺杆捏和挤出机的漏斗中，并在其中于表1所示的粒化条件下捏和。双螺杆捏和挤出机的螺杆其压縮比为3;桶直径为40mm;L/D=40;挤出机的挤出速率为150kg/hr。熔融后，将纤维素酰化物以直径3mm的线挤出，并在10。C的水中固化，然后切成长度5mm的粒料。将这样制造的粒料在100。C干燥IO分钟。根据上述方法，分析粒料的结晶熔融热量、针状杂质、硫酸根基团含量、(碱金属摩尔数量与第2族金属摩尔数量之和)/(硫酸根基团摩尔数量)之比(表1中的M/S比)、重均聚合度(DPw)和取代度。数据示于表1。3.熔融流延成膜将上述纤维素酰化物粒料在110°C的真空干燥机中干燥2小时，使得残余水含量至多0.01质量％。将它们投入双螺杆挤出机的控制在(Tg-10)。C的漏斗中，在氮气气氛下捏和和熔融。第一供给口温度为180°C;压縮区温度为210。C;第二供给口温度为220°C。全螺纹螺杆的压缩比为4;L(螺杆长度)/D(螺杆直径)为30。在挤出机的出口处，通过分流板过滤器过滤树脂熔融体，然后通过齿轮泵，并通过4卞m不锈钢叶片型圆盘过滤器装置再次过滤。得到的树脂熔融体通过挤出机的T-模挤出，然后使用在JP-A-11-235747的实施例1中记载的接触辊、在表1所示线性压力下形成薄膜。流延辊和接触辊的直径为400mm，设置在120°C。在从流延辊剥离薄膜之后，修剪薄膜的两端(每一端为总宽度的3%)。在两端滚花宽度10mm和高度50pm，然后以速度30m/min巻取。这样巻取的薄膜其宽度为1.5m,长度为3000m。粒化捏和捏和捏和粒料结晶熔融表1<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>表1(续2)<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>M:碱金属摩尔数量与碱土金属摩尔数量之和S:硫酸根基团摩尔数量4.形成拉伸的纤维素酰化物薄膜将未拉伸的片在丁8+10°C以300。/。/min按下述拉伸比拉伸。Tg指各薄膜的玻璃化转变温度，通过DSC以10。C/min测定Tg，在10°C/minDSC中的基线从低温侧开始迁移。使用自动双折射计(KOBRA-21ADH，OjiScientificInstruments"在25°C和60%RH下分析拉伸的薄膜。实施例1的结果如下，其他实施例得到同样结果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>5.未拉伸的或拉伸的纤维素酰化物薄膜的高温老化将纤维素酰化物薄膜切成片，在80。C和10MRH下老化1000小时(长期老化)。接下来，测量在400nm下的吸光度，将其换算成厚度100pm的薄膜的值(实测吸光度值x(100/实际厚度Oim))。这是长期老化之后薄膜的变黄程度，示于表l(其中在老化变色一栏中记载)。6.构造偏振器(1)纤维素酰化物薄膜的皂化将长期老化的未拉伸的纤维素酰化物薄膜和拉伸的酰化物薄膜根据下述过程通过在皂化溶液中浸渍进行皂化。当用皂化溶液涂布薄膜时得到相同结果。(1-1)浸渍皂化制备NaOH(1.5mol/L)水溶液作为皂化溶液，在60°C调节。将纤维素酰化物薄膜浸渍在该溶液中2分钟。接下来，浸渍在硫酸(0.05mol/L)水溶液中30秒，然后通过水洗涤浴。(1-2)涂布皂化将20质量份的水加到80质量份的异丙醇中，将KOH溶解在其中至浓度为1.5mol/L。在60。C调节，将其用作皂化溶液。将皂化溶液涂布到60°C的纤维素酰化物薄膜上，至10g/ri^的程度，由此皂化薄膜1分钟。接下来，通过在其上以10L/m2.min喷射50°C的热水洗涤1分钟。(2)制备偏振薄膜根据JP-A-2001-141926的实施例1，将薄膜在具有不同周速(peripheralspeed)的两对压料辊之间沿加工方向拉伸，以制备厚度20pm的偏振薄膜。(3)层合使用3%PVA(Kuraray'sPVA-117H)水溶液作为粘合剂，将这样得到的偏振薄膜与皂化的未拉伸的或拉伸的纤维素酰化物薄膜中的任一个层合，使得偏振轴与纤维素酰化物薄膜的加工方向以45°交叉。将这样构造的偏振器安装到JP-A-2000-154261的图2-9的20-英寸VA-模式液晶显示装置上，驱动该装置全白显示。在此阶段，目测评价装置面板的变黄，结果示于表1(LCD中的变黄)。每个样品以IO点满分评价。0分给予没有变黄的样品；IO分给予强变黄的样品。实用水平至多6，优选至多4，更优选至多2，再更优选至多l，最优选0。本发明的薄膜均具有良好结果。另一方面，对比薄膜大大变黄。特别地，与JP-A-2000-352620的实施例3-1的薄膜(对比例5)相比，对应的本发明薄膜(实施例49)明显更好。7.构造光学补偿薄膜(1)未拉伸的薄膜当本发明的未拉伸的纤维素酰化物薄膜用于JP-A-11-316378实施例1的第一透明支持体时，可以制成良好的光学补偿薄膜。(2)拉伸的纤维素酰化物薄膜当用本发明的拉伸的纤维素酰化物薄膜代替JP-A-11-316378实施例1的液晶层涂布型纤维素乙酸酯薄膜时，可以制成良好的光学补偿薄膜。相似地，当用本发明的拉伸的纤维素酰化物薄膜代替JP-A-7-333433实施例1的液晶层涂布型纤维素乙酸酯薄膜时，可以制成良好的光学补偿滤膜(filterfilm)。8.构造低折射率薄膜根据HatsumeiKyokaiDisclosureBulletin(No.2001-1745，HatsumeiKyokai在2001年3月15日出版)的实施例47，将本发明拉伸的或未拉伸的纤维素酰化物薄膜用于构造低折射率薄膜，并且该薄膜具有良好的光学性能。9.构造液晶显示装置将本发明的上述偏振器用于在JP-A-10-48420实施例1中记载的液晶显示装置；在JP-A-9-26572实施例1中记载的含有盘状液晶分子的光学各向异性层和聚乙烯醇涂布的取向薄膜；JP-A-2000-154261图2-9的20-英寸VA-模式液晶显示装置；和2JP-A-2000-154261图10-15的20-英寸OCB-模式液晶显示装置。将本发明的低折射率薄膜贴到这些液晶显示装置的最外表面层，目视评价。所有这些均表现出良好的可见性。代替实施例1-49的粒料，使用通过将这些粒料研磨成尺寸1-10mr^而制备的纤维素酰化物颗粒，然后根据实施例l-49的方法制备纤维素酰化物薄膜。这些纤维素酰化物薄膜也具有良好结果，与从纤维素酰化物粒料形成的薄膜相似。此外，按与实施例1相同方式制造其他薄膜，然而，加入4质量％的增塑剂己二酸二辛酯(实施例50)，或6质量％的JP-A-2000-352620式1的增塑剂2(实施例51)。将这些薄膜与实施例1的薄膜作比较。实施例50和51的薄膜在结晶熔融热、针状杂质、老化的变色和LCD中的变黄方面与实施例1的薄膜相同；但在实施例51中，在成膜长度100m之后增塑剂在流延辊上沉淀；在实施例52中，在以长度1000m形成薄膜之后增塑剂在流延辊上沉淀。这些沉积物引起薄膜上的污渍转移。在实施例1中，即使在以长度10000m或更大成膜之后也没有观察到薄膜污渍。实施例B:将0.1质量份的乙酸和2.7质量份的丙酸喷雾在10质量份的纤维素(阔叶木浆)上，然后在室温下保存l小时。除此之外，制备1.2质量份的乙酸酐、61质量份的丙酸酐和0.7质量份的硫酸的混合物，冷却到-10。C，然后在反应器中与上面预处理的纤维素混合。30分钟后，将外部温度升至30。C，使化合物反应4小时。将46质量份的25%乙酸水溶液加到反应器中，将内部温度升至60°C，搅拌2小时。将6.2质量份的通过混合乙酸镁4-水合物、乙酸和水(1/1/1重量)制备的溶液加到其中，搅拌30分钟。在加压下通过保留粒径40pm、10pm和5pm的烧结金属的过滤器过滤反应液体，以除去杂质。得到的滤液与75%乙酸水溶液混合，以沉淀出纤维素乙酸丙酸酯，然后用70。C热水洗涤，直到洗涤废料的pH为6-7。此外，在0.001%氢氧化钙水溶液中搅拌0.5小时，然后过滤。将得到的纤维素乙酸丙酸酯在70。C干燥。'H-NMR证实，这样得到的纤维素乙酸丙酸酯其乙酰化度为0.15、丙酰化度为2.55、重均分子量为135000和数均分子量为52000。改变加到反应体系中的乙酸酐量和丙酸酐量，得到的纤维素乙酸丙酸酯其乙酰化度为0.43、丙酰化度为2.40、重均分子量为125000和数均分子量为48000。在与实施例A的实施例1相同条件下进行粒化，得到粒料，其结晶熔融热为0.1J/g，针状杂质数量为O/mg,硫酸根基团含量为70ppm，M/S为0.5，M是Ca(OH)2。使用这种粒料，按与实施例1相同方式形成薄膜，然而，接触辊接触压力为1MPa。测试这样得到的薄膜，其老化变色为O.Ol，LCD中变黄为O，即薄膜具有良好的性能。实施例C:(1)制造纤维素酰化物-将0.1质量份的乙酸和2.7质量份的丙酸喷雾在IO质量份的纤维素(阔叶木浆)上，然后在室温下保存。改变保存时间，从而按表3所示改变针状杂质的量。除此之外，制备1.2质量份的乙酸酐、61质量份的丙酸酐和0.7质量份的硫酸的混合物，冷却到-10°C，然后在反应器中与上面预处理的纤维素混合。30分钟后，将外部温度升至30。C，使化合物反应4小时(部分水解)。将46质量份的25%乙酸水溶液加到反应器中，将内部温度升至60°C，搅拌2小时。将6.2质量份的通过混合乙酸镁4-水合物、乙酸和水(1/1/1重量)制备的溶液加到其中，搅拌30分钟。在加压下通过保留粒径40pm、10pm和5pm的烧结金属的过滤器过滤反应液体，以除去杂质。得到的滤液与75%乙酸水溶液混合，以沉淀纤维素乙酸丙酸酯，然后用70。C热水洗涤，直到洗涤废料的pH为6-7。此外，在0.001%氢氧化钙水溶液中搅拌0.5小时，然后过滤。将得到的纤维素乙酸丙酸酯在70。C干燥。'H-NMR证实，这样得到的纤维素乙酸丙酸酯其乙酰化度为0.15、丙酰化度为2.55、重均聚合度为420和数均聚合度为160。改变加到反应体系中的乙酸酐量和丙酸酐量，得到的纤维素酰化物具有表3所示的不同的乙酰化度、丙酰化度和丁酰化度。此外，改变部分水解的时间(当时间较长时，聚合物的聚合度下降)，得到表3所示的具有不同重均聚合度的纤维素酰化物。(2)形成纤维素酰化物颗粒将表3所示的纤维素酰化物溶解在具有表3所示SP值的溶剂中，以制备浓度为10质量％的纤维素酰化物溶液。根据以下任一方法(表3)处理，得到纤维素酰化物颗粒。(i)沉淀方法乙酸和水的混合溶剂(乙酸/水=1/1重量)用作不良溶剂。将纤维素酰化物溶液加到其中，改变搅拌刀片的转数(当搅拌转数较大时，粒径较小)，得到具有表3所示尺寸的纤维素酰化物颗粒。过滤，用水洗涤并干燥。(ii)干燥方法将纤维素酰化物溶液置入容器(chamber)中，在比溶剂沸点高10。C的温度下干燥，使残余溶剂降为至多0.01重量％。接下来，研磨，得到具有表3所示尺寸的纤维素酰化物颗粒。通过控制研磨时间和进一步筛分研磨的颗粒，实现颗粒的尺寸控制。(3)熔融流延成膜将上述纤维素酰化物颗粒在110°C的干燥机(使用露点-20。C的空气)中干燥2小时，将残余水含量降至至多0.01质量％。将它们投入双螺杆挤出机的控制在(Tg-10)。C的漏斗中，在其中于空气气氛下捏和和熔融。第一供给口温度为180°C;压縮区温度为220°C;第二供给口温度为230°C。螺杆转速为100rpm，捏和树脂压力为5MPa。在挤出机的出口处，通过分流板过滤器过滤树脂熔融体，然后通过齿轮泵，并且通过3卞m不锈钢叶片型圆盘过滤器装置再次过滤。得到的树脂熔融体通过挤出机的T-模挤出，然后使用在JP-A-11-235747的实施例1中记载的接触辊、在表3所示线性压力下形成薄膜。流延辊和接触辊的直径为500mm。通过最上流侧设置在120°C、中间设置在125°C、最下流侧设置在115°C的串联3个流延辊之后，修剪薄膜的两端(每一端为总宽度的3%)。在两端滚花宽度10mm和高度30pm，然后以速度30m/min巻取。这样巻取的薄膜其宽度为1.5m，长度为3000m。<table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table>表3(续1)<table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage77</column></row><table>*M:碱金属摩尔数量与碱土金属摩尔数量之和S:硫酸根基团摩尔数量200680005559.7转溢齿被72/74:K(4)拉伸按与实施例A相同方式得到拉伸的纤维素酰化物薄膜。与实施例A相似，这些实施例的本发明的薄膜具有良好的性能。(5)测试未拉伸的或拉伸的纤维素酰化物薄膜的高温老化变色按与实施例A相同方式测试并评价薄膜(老化变色)，结果示于表3。(6)构造偏振器按与实施例A相同方式，通过浸渍使薄膜皂化，制备偏振薄膜，将它们层合并组合进液晶显示装置中，进行测试。结果示于表3(LCD中的变黄)。这些实施例的本发明的薄膜均具有良好的光学性能。(7)光学补偿薄膜-按与实施例A相同方式，将本发明未拉伸的或拉伸的纤维素酰化物薄膜用于形成光学补偿薄膜，它们具有良好的光学性(8)低折射率薄膜-按与实施例A相同方式，将本发明的纤维素酰化物薄膜用于形成低折射率薄膜，它们具有良好的光学性能。(9)构造液晶显示装置按与实施例A相同方式，构造液晶显示装置，包含本发明的纤维素酰化物薄膜的液晶显示装置具有良好的光学性能。混合实施例101的纤维素酰化物颗粒和实施例1的纤维素酰化物粒料(10/90，30/70，70/30，10/90)，得到的混合物用于形成薄膜，并按与实施例IOI相同方式拉伸，用于形成偏振器、光学补偿薄膜、低折射率薄膜和液晶显示装置。这些也具有良好结果。工业实用性本发明的纤维素酰化物薄膜当组合进液晶显示装置中并长时间使用时不会变黄。因此，本发明的纤维素酰化物薄膜极适用于偏振器、光学补偿薄膜和抗反射薄膜。此外，根据本发明的纤维素酰化物颗粒及其制造方法，可以简化的方式制造纤维素酰化物薄膜。因此，本发明具有很高的工业实用性。权利要求1.一种纤维素酰化物颗粒，其结晶熔融热量为至多10J/g。2.如权利要求1所述的纤维素酰化物颗粒，其中针状杂质的数量为至多50/mg。3.如权利要求1或2所述的纤维素酰化物颗粒，其硫酸根基团含量为0ppm至小于200ppm。4.如权利要求l-3任一项所述的纤维素酰化物颗粒，其中(碱金属摩尔数量与第2族金属摩尔数量之和)/(硫酸根基团摩尔数量)之比为0.3-3.0。5.如权利要求4所述的纤维素酰化物颗粒，其中所述第2族金属是钙。6.如权利要求l-5任一项所述的纤维素酰化物颗粒，其满足下式(S-l)-(S-3):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中X代表乙酰基对纤维素羟基的取代度；Y代表丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基对纤维素羟基的总取代度。7.如权利要求l-6任一项所述的纤维素酰化物颗粒，其是粒8.制造纤维素酰化物颗粒的方法，其包括在双螺杆捏和挤出机中以50-300rpm的螺杆转速并在2-9MPa的树脂-捏和压力下捏和纤维素酰化物树脂。9.如权利要求8所述的制造纤维素酰化物颗粒的方法，其包括在160°C-220°C捏和和挤出所述纤维素酰化物树脂并将其粒化。10.如权利要求8或9所述的制造纤维素酰化物颗粒的方法，其中通过控制所述双螺杆捏和挤出机的内压为低于1大气压来将所述树脂粒化。11.如权利要求8-10任一项所述的制造纤维素酰化物颗粒的方法，其中在将惰性气体引入所述双螺杆捏和挤出机的同时将所述树脂粒化。12.制造如权利要求9-11任一项所述的纤维素酰化物颗粒的方法，其包括研磨经粒化形成的粒料。13，如权利要求8-12任一项所述的制造纤维素酰化物颗粒的方法，其包括在捏和之前使所述纤维素酰化物与选自钠、钾、镁和钙中的至少一种金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或氧化物反应以捏和进行中和。14.制造纤维素酰化物颗粒的方法，其包括通过在SP值为7-10的溶剂中溶解纤维素酰化物以制备纤维素酰化物溶液，然后固化所述纤维素酰化物。15.如权利要求14所述的制造纤维素酰化物颗粒的方法，其中所述SP值为7-10的溶剂是SP值为7-10的酯溶剂、SP值为7-10的卣代烃溶剂或SP值为7-10的酮溶剂。16.如权利要求14或15所述的制造纤维素酰化物颗粒的方法，其中通过干燥所述纤维素酰化物溶液以除去所述溶剂来实现所述固化。17.如权利要求14或15所述的制造纤维素酰化物颗粒的方法，其中通过将所述纤维素酰化物溶液引入不良溶剂中以由此使所述纤维素酰化物沉淀来实现所述固化。18.制造纤维素酰化物薄膜的方法，其包括将权利要求1-7任一项所述的纤维素酰化物颗粒熔融流延成薄膜。19.如权利要求18所述的制造纤维素酰化物薄膜的方法，其中通过使用接触辊在3kg/cm-100kg/cm的线性压力下形成所述薄膜。20.如权利要求18所述的制造纤维素酰化物薄膜的方法，其中通过使用接触辊在0.3MPa-3MPa的接触压力下形成所述薄膜。21.如权利要求18-20任一项所述的制造纤维素酰化物薄膜的方法，其还包括在至少一个方向将形成的纤维素酰化物薄膜拉伸1°/。-300%。22.—种纤维素酰化物薄膜，其是根据权利要求18-21任一项所述的制造方法制造的。23.—种纤维素酰化物薄膜，其由权利要求l-7任一项所述的纤维素酰化物颗粒形成，并且其残余溶剂含量为至多0.01质量％。24.—种偏振器，其包括偏振薄膜和至少一层层合在其上的权利要求22或23所述的纤维素酰化物薄膜。25.—种光学补偿薄膜，其包含权利要求22或23所述的纤维素酰化物薄膜作为它的基材。26.—种抗反射薄膜，其包含权利要求22或23所述的纤维素酰化物薄膜作为它的基材。27.—种液晶显示装置，其包含权利要求24所述的偏振器、权利要求25所述的光学补偿薄膜和权利要求26所述的抗反射薄膜中的至少一种。全文摘要本发明提供结晶熔融热量至多10J/g的纤维素酰化物颗粒。通过熔融流延所述颗粒制备的薄膜当组合进液晶显示装置中时没有变黄问题。文档编号B29C55/02GK101124250SQ200680005559公开日2008年2月13日申请日期2006年12月21日优先权日2005年12月21日发明者吉田哲也,后藤靖友,松藤明博,桥本齐和,樋口聪申请人:富士胶片株式会社