羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种涂料领域的水性硝基纤维素树脂材料，具体涉及一种羧甲基纤维 素硝酸酯树脂水性分散体。
【背景技术】
[0002] 随着社会的发展，尤其是近来环境污染日益引起人们的关注，对涂料行业提出的 要求越来越高，特别是要求涂料应用对环境的污染要小。传统溶剂型涂料中的溶剂含量常 在60 %以上，硝基漆在施工时的溶剂含量更可高达80%，汽车涂装的溶剂型金属色漆溶剂 含量高达85%。
[0003] 这些挥发性有机溶剂（VOC)进入大气，会造成环境污染。此外，居家装修所使用的 涂料，也会产生V0C，从而引起室内环境的污染，进而影响人体健康。
[0004] 减少涂料在使用过程中的有机化合物（VOC)的挥发，发展环境友好型涂料尤其是 水性涂料已成为涂料研宄领域的热点。硝基漆的使用历史已有百年，因其原料来源丰富，制 备简单，尤其是在木器行业上的巨大优势，短期内还无法得到替代。但是以硝化棉为代表的 传统硝基漆涂料，面临着巨大的环保压力，发展水性绿色的环保型硝基涂料，已成为拯救硝 基漆行业的良方。
[0005] 硝基漆又称硝酸纤维素漆，蜡克漆，因其具有快干、成本低廉、施工方便和漆膜性 能好等特点，广泛地应用于车辆、机械、电气仪表、轻工产品、塑料、皮革、织物、家具等，作为 底漆、面漆及磁漆，受到市场及广大消费者的青睐。
[0006] 传统溶剂型硝基漆是以醇类、酯类、苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂为分散介质，其中 苯类溶剂（甲苯，二甲苯）占到溶剂总量的一半以上，但这些苯类溶剂却并不起溶解作用， 只是用作分散剂以降低硝基漆的黏度。这些有机溶剂不仅污染环境，更会损害人类的身体 健康。祛除传统溶剂型硝基漆中的苯类溶剂是可行的，在此基础上，进一步改性得到水性硝 基漆，将大大减少有机溶剂的用量，减小对环境的污染。
[0007] 近年来，国内外学者在硝基漆改性方面做了不少工作，大体上分为两类：一种是物 理方法，即通过物理共混外加亲水性聚合物来实现其水乳化；二是化学方法，即通过化学改 性在硝化纤维素骨架上引入具有亲水性的聚合物链段来实现其水乳化。比如，曾朝霞将醇 酸树脂转相乳化和丙烯酸酯类单体互穿聚合物网络聚合法制备改性硝化纤维素乳液，该方 法实质上为物理混合方法。李小瑞用自制的自乳化型聚氨酯对硝化棉光亮剂进行乳化及改 性，制得了聚氨酯改性硝化棉光亮剂乳液，该方法也是采用自乳化性聚氨酯和硝化纤维素 进行物理共混而制得硝化纤维素乳液，并非单一硝化纤维素乳液。徐敏采用有机硅-丙烯 酸酯接枝改性硝化纤维素制成DX-8502硅丙硝化纤维素乳液型光亮剂，该方法为化学改性 法，但接枝改性化学反应时间长，工艺不易控制，且该乳液颗粒较大，稳定性不好。中国专利 CN200910092647. 0公开了一种水乳化硝基漆及其制备方法，但其仍然是马林酸树脂与硝化 纤维素物理共混制成的乳液，硝化纤维素不是唯一原料。上述应用文献如下：
[0008] [1]曾朝霞，包汇川，傅和青，等.改性水性硝化纤维素乳液研宄[J].涂料工业， 2007, 37(2) :33-35.
[0009] [2]李小瑞.聚氨酯改性硝化棉光亮剂乳液的制备[J].中国皮革， 2009, 29(17) :19-21.
[0010] [3]徐敏· DX-8502硅丙硝化棉光亮剂的研宄[J]·中国皮革，1998, 27⑶：8-9.
[0011] [4]陈冰，陈寿生.水乳化硝基漆及其制备方法：中国， CN200910092647. 0[P], 2012. 2. 17.
[0012] 从上述文献可以看出，目前水性硝化纤维素乳液改性处理方法有很多种，多数为 硝化棉纤维素与一种或多种水性聚合物树脂进行水性分散。比如与其他水性聚合物树脂经 过物理共混进行乳化，或经过水性树脂单体乳液聚合在经物理共混进行乳化，或在硝化棉 纤维素分子链上进行亲水性的聚合物链段化学接枝改性进行乳化。其中，物理方法得到的 水性硝化纤维素乳液是一种多组分聚合物树脂的混合乳液，硝化纤维素本身的亲水性并不 强。化学方法得到的接枝改性硝化纤维素，其接枝反应工艺复杂，产品不易分离，反应时间 长，产品性能不易控制。
[0013] 羧甲基纤维素硝酸酯（CMCN)是一种新型两亲性纤维素混合醚酯，其合成方法见 北京理工大学申请号为201010000551. X的专利申请文献。
[0014] 一种羧甲基纤维素硝酸酯的制备方法包括两个部分：羧甲基纤维素的制备以及羧 甲基纤维素的硝酸酯化。
[0015] 一）羧甲基纤维素的制备。分为纤维素的碱化、羧甲基化及后处理三个阶段：
[0016] 纤维素的碱化：将有机介质与氢氧化钠或有机介质与氢氧化钠水溶液混合，在 5-35 °C下与纤维素反应，得到碱纤维素。其中纤维素与有机介质重量比为1:2-15，有机介质 的质量浓度不小于85% ;纤维素与氢氧化钠的重量比为1:0. 2-0. 7 ;反应时间为0. 5-3h。
[0017] 羧甲基化反应：碱化反应结束后加入醚化剂-有机介质溶液，反应温度为45~ 80°C，反应时间为30~180min。其中所用醚化剂为氯乙酸或氯乙酸钠或氯乙酸酯，醚化 剂-有机介质溶液质量浓度40~60% ;纤维素与醚化剂的重量比为1:0. 2-1. 37。
[0018] 后处理：羧甲基化反应结束后，加入中和试剂进行中和，然后进行洗涤、离心、干 燥、粉碎后待用。所使用的中和试剂为盐酸/有机介质或冰醋酸/有机介质混合体系。
[0019] 纤维素聚合度在800-1300。
[0020] 有机介质包括异丙醇、乙醇、异丙醇/乙醇、丙酮、甲苯、乙醇/甲苯、异丙醇/甲 苯、异丁醇中的一种。
[0021] 二）羧甲基纤维素的硝酸酯化
[0022] 将羧甲基纤维素分散在硝化液中进行硝化。温度控制在20_40°C，羧甲基纤维素与 硝化液重量比为1:30-50,反应时间为30-60min。反应结束后，先将反应液经过抽滤，将羧 甲基纤维素硝酸酯和硝化液剥离出来，得到白色或淡黄色滤饼。
[0023] 滤饼放入大量水中洗涤，祛除残余的硝化液及杂质后即得到羧甲基纤维素硝酸 酯。
[0024] 硝化液是硝化-二氯甲烷混合液或硝酸-硫酸混合液。硝酸与二氯甲烷重量比为 30~70 :30~70,硝酸：硫酸：水的质量比为20~32 :59~69 :6~16。
[0025] 该专利的制备方法相对于已有技术中化学制备方法工艺上大大简化，产品性能易 控制，产业化生产易于实现。本发明的羧甲基纤维素硝酸酯将用到该专利方法制备的羧甲 基纤维素硝酸酯树脂水性分散体。
[0026] 羧甲基纤维素硝酸酯既具有纤维素硝酸酯良好的成膜性及涂膜的优良机械性能， 又可以在水中分散，用于水性涂料时，可减少涂料喷涂时有机溶剂的是用量，降低毒性和对 环境的污染。
[0027] 天然纤维素资源丰富，羧甲基纤维素（CMC)和硝化棉（NC)工业化生产都具备深厚 丰富的经验，因而羧甲基纤维素硝酸酯（CMCN)产业化生产程度极高。改性醇酸树脂也是 成熟的工业产品，将其添加到羧甲基纤维素硝酸酯（CMCN)水性分散体中，可以极大的提高 涂膜的机械性能，尤其是能够显著地改善涂膜低温脆性、喷涂流平性，还可提高涂料的固含 量。制备的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体分散均匀，储存稳定性好，成膜性好，固含 量高，应用前景非常广阔。
【发明内容】
[0028] 本发明的目的是为了提供为了解决传统硝化纤维素漆有机溶剂，尤其是苯类溶剂 用量过多，对环境及对人类健康有较大污染和伤害的问题，不需要外加水性聚合物树脂也 能得到稳定乳液。
[0029] 本发明是通过如下技术方案来实现的：
[0030] -种羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体包括以下重量百分比组分：
[0031] 竣甲基纤维素硝酸酯 10%~20% 树脂 10%~20% 溶纤剂 30%~70% 去离子水 20%~40% 乳化剂 0.1 %~4% 增塑剂 0.1 %~4%,
[0032] 进一步的，所述的树脂为改性醇酸树脂。改性醇酸树脂即在醇酸树脂中除脂肪酸、 多元醇、苯二甲酸酐（或间苯二甲酸）之外，再添加其他成分，经过化学反应构成的新醇酸 树脂，如松香改性醇酸树脂、苯乙烯改性醇酸树脂、苯甲酸改性醇酸树脂等。
[0033] 进一步优选的，所述的改性醇酸树脂为椰子油改性醇酸树脂、豆油改性醇酸树脂、 蓖麻油改性醇酸树脂中的一种或多种配合。
[0034] 进一步的，所述的改性醇酸树脂在乙二醇丁醚中的溶解度不小于20g/100g。
[0035] 更进一步的，所述改性醇酸树脂在不添加其他助剂的情况下，还可向其中添加去 离子水不少于20g每120g改性醇酸树脂，且添加了离子水形成的混合溶液呈清亮无色或清 亮微乳白色，其黏度不高于IOOmPa *s。也就是说，经过改性的醇酸树脂在100g乙二醇丁醚 中溶解至少20g，在不添加其他助剂的情况下，还可以向120g改性醇酸树