一种利用稀酸预处理提高生物质基醋酸纤维素质量的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用稀酸预处理提高废弃生物质乙酰化制备醋酸纤维素质量的方法。将洗净的废弃生物质干燥粉碎，得到40~180目大小的粉末，制备固液比为1:2~1:20的生物质粉末和磷酸水溶液的混合体系，倒入密闭反应釜内；搅拌并升温至50~200℃并保持0~500min，迅速冷却至室温；对反应混合物进行抽滤，收集固相并干燥。之后将预处理后固相1~5g、乙酸?乙酸酐混合液20~60ml、0.5~6wt%硫酸充分混合后加入三口烧瓶中。升温至40~90℃，反应1~8h，反应完毕后冷却至室温。反应物经抽滤、旋蒸、抽提、干燥得到醋酸纤维素产品。本发明使用稀酸预处理活化废弃生物质，大幅提升后续乙酰化制备醋酸纤维素的产率和取代度，操作简单，对环境污染很小。
【专利说明】
一种利用稀酸预处理提高生物质基醋酸纤维素质量的方法
技术领域
[0001]本发明属于环境保护和新能源技术领域，具体涉及一种利用稀酸预处理提高废弃生物质基醋酸纤维质量的方法。
【背景技术】
[0002]醋酸纤维素(cellulose acetate, CA )是纤维素有机酸酯，可用于制造液晶材料、胶卷、塑料制品等。从1864年Schtzenberger在实验室中成功合成醋酸纤维素以来，工业上生产醋酸纤维素的原料主要是高纤维素含量的纸浆，这不仅造成经济性较低，也会引起环境污染，因此寻求低成本的原料十分有意义。尽管有很多文献报道制备和使用醋酸纤维素，但是探索利用废弃生物质为原料制备醋酸纤维素的报道很少，使用稀酸预处理活化原料改善生物质制备醋酸纤维素产率和品质的报道还没有。
[0003]本发明利用稀酸预处理废弃生物质所得固相为原料，制备高品质醋酸纤维素，证明稀酸预处理可以有效提高醋酸纤维素的产率和取代度。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种利用稀酸预处理提高生物质基醋酸纤维素质量的方法。
[0005]本发明提出的一种利用稀酸预处理提高生物质基醋酸纤维素质量的方法，所述醋酸纤维素质量包括醋酸纤维素产率和取代度，具体步骤如下:
(1)对生物质的稀酸预处理:
(1.1)将洗净的废弃生物质干燥粉碎，得到40?180目大小的生物质粉末，制备固液比为1:2-1:20的生物质粉末和稀酸水溶液的混合体系，倒入密闭反应釜内；
(1.2)搅拌并升温至50?200 °C，保持O?500min，迅速冷却至室温，收集反应混合物；
(I.3)对反应混合物进行抽滤，收集固相，作为制备醋酸纤维素的原料；
(2)制备醋酸纤维素:
(2.1)将步骤(I)预处理后得到的固相产物卜5g、乙酸-乙酸酐混合液20?60ml、占步骤
(I)预处理后的固相0.5?6wt%的硫酸充分混合后，加入三口烧瓶中。升温至40?90 °C，反应I?8h，反应完毕后冷却至室温;其中:乙酸-乙酸酐混合液中乙酸和乙酸酐的体积比1:1;
(2.2)将步骤(2.1)得到的反应后的混合物倒入离心管中，于离心机中离心，将上清与沉淀分离，上清即为乙酰化后的产品，弃去沉淀。
[0006](2.3)将步骤(2.2)得到的上清蒸去大部分反应溶剂，并用水洗，水洗后出现沉淀，然后抽滤，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，称重。将此乙酰化产物用乙醇抽提，得到的固体，即为醋酸纤维素。
[0007]本发明中，稀酸预处理中，所述稀酸溶液中酸的质量分数为0.5%?10%，所述酸为硫酸、盐酸、磷酸、乙酸或甲酸等中任一种。
[0008]本发明中，所用的废弃生物质包括农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸杆或树木、农产品加工业下脚料、市政绿化废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物。
[0009]本发明的有益效果在于:工业上生产醋酸纤维素的原料主要是高纤维素含量的纸浆，这不仅造成经济性较低，也会引起环境污染，因此寻求低成本的原料十分有意义。尽管有很多文献报道制备和使用醋酸纤维素，但是探索利用废弃生物质为原料制备醋酸纤维素的报道很少，并且制备的醋酸纤维素产率和品质不高，本发明使用稀酸预处理活化废弃生物质，大幅提升后续乙酰化制备醋酸纤维素的产率和取代度，操作简单，对环境污染很小。
【具体实施方式】
[0010]下面通过实施例进一步描述本发明，但不是对本发明的限定。
[0011]实施例1
预处理步骤:将废弃稻草干燥，剪切磨碎到180目大小，取5g生物质粉与25mL质量分数为0.5%的磷酸溶液混合搅拌调成浆液，倒入250mL密闭的反应釜内，边搅拌边升温至50°C，保持600min，通自来水使冷却至室温，倒出反应混合物。对反应混合物进行抽滤，收集固相并干燥。
[0012]乙酰化制备醋酸纤维素:将预处理后固相3g、乙酸-乙酸酐混合液(体积比1:1)30ml、lwt%硫酸(占固相质量百分比)充分混合后加入三口烧瓶中。升温至60°C，反应2h，反应完毕后冷却至室温。将反应后的混合物倒入离心管中，于离心机中离心，将上清与沉淀分离，上清即为乙酰化后的产品，弃去沉淀。将上清蒸去大部分反应溶剂，并用水洗，水洗后出现沉淀，然后抽滤，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，称重。将此乙酰化产物用乙醇抽提，得到的固体即为粗三醋酸纤维素。预处理前后的松树枝所得醋酸纤维素产率由7.1%提高到43.2%。取代度由2.20提高到2.87。
[0013]实施例2
预处理步骤:将废弃松树枝干燥，剪切磨碎到120目大小，取1g生物质粉与10mL质量分数为3%的磷酸溶液混合搅拌调成浆液，倒入250mL密闭的反应釜内，边搅拌边升温至1000C，保持150min，通自来水使冷却至室温，倒出反应混合物。对反应混合物进行抽滤，收集固相并干燥。
[0014]乙酰化制备醋酸纤维素:将预处理后固相lg、乙酸-乙酸酐混合液(体积比1:1)20ml、0.5wt%硫酸充分混合后加入三口烧瓶中。升温至40°C，反应4h，反应完毕后冷却至室温。将反应后的混合物倒入离心管中，于离心机中离心，将上清与沉淀分离，上清即为乙酰化后的产品，弃去沉淀。将上清蒸去大部分反应溶剂，并用水洗，水洗后出现沉淀，然后抽滤，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，称重。将此乙酰化产物用乙醇抽提，得到的固体即为粗三醋酸纤维素。预处理前后的松树枝所得醋酸纤维素产率由8.1%提高到46.7%。，取代度由2.31提高到2.86。
[0015]实施例3
预处理步骤:将绿化废弃柳树叶干燥，剪切磨碎到80目大小，取15g生物质粉与60mL质量分数为8%的乙酸溶液混合搅拌调成浆液，倒入250mL密闭的反应釜内，边搅拌边升温至150 °C,保持300min，通自来水使冷却至室温，倒出反应混合物。对反应混合物进行抽滤，收集固相并干燥。
[0016]乙酰化制备醋酸纤维素:将预处理后固相4g、乙酸-乙酸酐混合液(体积比1:1)20ml、6wt%硫酸充分混合后加入三口烧瓶中。升温至80 °C，反应6h，反应完毕后冷却至室温。将反应后的混合物倒入离心管中，于离心机中离心，将上清与沉淀分离，上清即为乙酰化后的产品，弃去沉淀。将上清蒸去大部分反应溶剂，并用水洗，水洗后出现沉淀，然后抽滤，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，称重。将此乙酰化产物用乙醇抽提，得到的固体即为粗三醋酸纤维素。预处理前后的松树枝所得醋酸纤维素产率由9.2%提高到45.6%。，取代度由2.31提高到2.86。
[0017]实施例4
预处理步骤:将废弃猪粪干燥，剪切磨碎到40目大小，取5g生物质粉与10mL质量分数为10%的盐酸溶液混合搅拌调成浆液，倒入250mL密闭的反应釜内，边搅拌边升温至200 V，保持lmin，通自来水使冷却至室温，倒出反应混合物。对反应混合物进行抽滤，收集固相并干燥。
[0018]乙酰化制备醋酸纤维素:将预处理后固相5g、乙酸-乙酸酐混合液(体积比1:1)60ml、3?丨%硫酸充分混合后加入三口烧瓶中。升温至90 °C，反应8h，反应完毕后冷却至室温。将反应后的混合物倒入离心管中，于离心机中离心，将上清与沉淀分离，上清即为乙酰化后的产品，弃去沉淀。将上清蒸去大部分反应溶剂，并用水洗，水洗后出现沉淀，然后抽滤，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，称重。将此乙酰化产物用乙醇抽提，得到的固体即为粗三醋酸纤维素。预处理前后的松树枝所得醋酸纤维素产率由6.1%提高到43.1%。，取代度由2.11提高到2.80。
[0019]上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种利用稀酸预处理提高生物质基醋酸纤维素质量的方法，所述醋酸纤维素质量包括醋酸纤维素产率和取代度，其特征在于具体步骤如下: (1)对生物质的稀酸预处理: (1.1)将洗净的废弃生物质干燥粉碎，得到40?180目大小的生物质粉末，制备固液比为1:2-1:20的生物质粉末和稀酸水溶液的混合体系，倒入密闭反应釜内； (1.2 )搅拌并升温至50?200 °C，保持O?500min，迅速冷却至室温，收集反应混合物； (1.3)对反应混合物进行抽滤，收集固相，作为制备醋酸纤维素的原料； (2)制备醋酸纤维素: (2.1)将步骤(I)预处理后得到的固相产物I?5g、乙酸-乙酸酐混合液20?60ml、占步骤(I)预处理后的固相0.5?6wt%的硫酸充分混合后，加入三口烧瓶中；升温至40?90 °C，反应I?8h，反应完毕后冷却至室温;其中:乙酸-乙酸酐混合液中乙酸和乙酸酐的体积比1:1; (2.2)将步骤(2.1)得到的反应后的混合物倒入离心管中，于离心机中离心，将上清与沉淀分离，上清即为乙酰化后的产品，弃去沉淀； (2.3)将步骤(2.2)得到的上清蒸去大部分反应溶剂，并用水洗，水洗后出现沉淀，然后抽滤，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，称重，将此乙酰化产物用乙醇抽提，得到的固体，即为醋酸纤维素。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述稀酸溶液中酸的质量分数为0.5%?10%，酸为硫酸、盐酸、磷酸、乙酸或甲酸中任一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所用的废弃生物质包括农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸杆或树木、农产品加工业下脚料、市政绿化废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物中任一种。
【文档编号】C08B3/06GK105820258SQ201610302543
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】张士成, 曹磊昌, 陈建民
【申请人】复旦大学