一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法
【专利摘要】本发明涉及一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法。它通过将生物质粉碎成粉末，用不同pH酸碱处理液进行预处理，预处理后进行旋蒸、真空干燥得到处理后的生物质粉末，将处理后的生物质粉末和HZSM?5分子筛装入反应管中，在氮气气氛中以50~80 ℃/min的升温速率将反应管进行热裂解反应，得到化学品。该方法操作简单，对设备的要求低；所用的生物质都为甘蔗渣、玉米芯等农业废弃物，通过利用此等农业废弃物来生产高附加值化学品，如2，3?苯并二氢呋喃、4?乙基?愈创木酚、左旋葡萄糖酮、1?羟基?2?丁酮、1，2?环戊二酮等，从原料角度上，回收利用了农业废弃物，降低了环境污染，具有更大的经济和社会价值将具有重要意义。
【专利说明】
一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法
技术领域
[0001]本发明属于化学品制备技术领域，具体涉及一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法。
【背景技术】
[0002]由于化石能源的过度使用，开发新的能源替代化石能源已经迫在眉睫。由于碳平衡，不可食用、丰富和可持续的特点，生物质能源是其中一个最有希望的清洁生产化学品和燃料的能源。
[0003]由于序列化生产操作简单、方便，热裂解是生物质转换中一个最流行和常用的方法。自从20世纪70年代第一个实验后，快速裂解生产液体迅速发展起来。在高温空气存在的条件下，原料快速汽化、浓缩成深褐色的液体。虽然传统的热解过程可以用来生产木炭，快速裂解是更先进的过程，能被仔细控制得到高收率的液体。为了达到不同的密度，在热裂解前的多种方法的预处理。其中，酸碱预处理是非常流行，目的是为了获得高选择性或高附加值的产品。糠醛是最常见的工业化学品之一，他来源于木质纤维素，每年产量超过200000吨。它已经成为一个生产高附加值化学品、潜在生物质燃料和燃料添加剂的重要中间产物。2，3_ 二氢苯并呋喃，在天然产物和药物中比较常见，可以通过裂解水热处理的玉米芯得到。4-乙烯基愈创木酚，在香精、香料和香水中是一个高附加值的化学产品，已经被广泛应用于食品和酒精饮料行业，罗斯通过快速热裂解氢氧化钠预处理的亚麻得到了这种材料。1-羟基-2-丁酮可以通过快速裂解氢氧化钠预处理的木材得到。左旋葡萄糖酮是一个重要的平台化合物，在现代有机合成中已经被当作一个高功能性的结构单元，可以合成各种各样的活性化合物、二糖、手性传感器等等。可以通过裂解硫酸预处理的甘蔗渣得到，然而直接裂解却没有得到这种产物。在裂解玉米芯的过程中为了获得高收率的乙酰丙酸，用5 wt%的硫酸预处理是十分必要的。
[0004]可再生能源和化学品可以通过裂解硫酸清洗预处理的玉米芯得到。高选择性的生物乙醇可以通过裂解稀硫酸处理的空果丛得到。目前为止，一些研究致力于算结余处理获得化学品。然而，不同酸和碱预处理对热裂解产物分布的研究还没有报道。
[0005]因此，本发明中，我们用硫酸和氢氧化钠作为酸和碱预处理，从而优先热解玉米芯得到高附加值化学品。
【发明内容】
[0006]针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，此方法操作简单，设备投资小，产物收率较高，具有较大的经济和实用价值。
[0007]所用一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于将生物质粉碎成粉末，用处理液进行预处理，预处理后进行旋蒸、真空干燥得到处理后的生物质粉末，将处理后的生物质粉末和HZSM-5分子筛装入反应管中，在氮气气氛中以50?80 °C/min的升温速率将反应管进行热裂解反应，得到化学品。
[0008]所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于处理液包括硫酸处理液和氢氧化钠处理液，经不同pH的硫酸处理液和氢氧化钠处理液处理过的生物质，热裂解得到不同的液相产物。
[0009]所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于具体步骤如下:
1)硫酸处理液和氢氧化钠处理液的配制:将浓硫酸、氢氧化钠固体分别溶于去离子水中形成溶液，得到不同PH的硫酸处理液和氢氧化钠处理液备用；
2)将步骤I)制得的处理液加入连续搅拌釜反应器中，加入粉碎后的生物质粉末，加热至沸腾，在400-800rpm转速下保持3h，得到含生物质粉末的预处理液；
3)用旋转蒸发仪旋蒸步骤2)得到的预处理液，得到的生物质转移到玻璃皿中，在313-353K下真空干燥46-50h得到生物质产品；
4)将步骤3)得到的生物质产品与HZSM-5分子筛装入反应管中，通入氮气并在氮气气氛中以50?80°C/min的升温速率将反应管进行升温；
5)升温至500°C时，恒温I?2 min，收集此反应液体，用GC和GC-MS分析产物组成。
[0010]所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于生物质为甘蔗渣或玉米芯，优选为玉米芯。
[0011]所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于步骤2)中生物质的质量与处理液的体积比1:10。
[0012]所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于步骤4)中HZSM-5分子筛与生物质的质量比为0.1 -0.3: I，优选为0.2-1。
[0013]所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于步骤4)中升温过程中，有液体滴出。
[0014]所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于步骤5)中得到的反应液体通过蒸馏得到对应的组份。
[0015]所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于具体制备方法如下:
1)硫酸处理液和氢氧化钠处理液的配制:将密度为1.83g Cm—3，浓度为98%的浓硫酸
5.47ml溶于去离子水中形成10ml溶液，得到2 mo I L—1 H+的稀硫酸处理液，将8g氢氧化钠固体溶解到10ml去离子水中得到2 mo I L—1 0H—的氢氧化钠处理液，然后用去离子水稀释成PHl-13的酸碱预处理液备用；
2)将生物质粉碎成粉末，将3g生物质和30ml步骤I)得到的处理液加入到反应器中，然后加热至373K，在600rpm转速下保持3h，得到含生物质粉末的预处理液；
3)用旋转蒸发仪蒸除步骤2)得到的预处理液中的水，最后，生物质被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到处理后的生物质产品；
4)将0.6gHZSM-5分子筛和3g步骤3)得到的生物质产品装入反应管中，通入氮气并在氮气气氛中以50?80 °C/min的升温速率将反应管进行升温；
5)在升温至500°C时，恒温I?2 min，收集此反应液体，用GC和GC-MS分析产物组成，尾气排到空气中。
[0016]通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下:
1)本发明在生物质热裂解前，先用酸或碱进行预处理，使持物质内部组分先进行变化，从而使产物不同，而且处理液与持物质的含量不同，得到的产品也不同；另外，由于先对生物质进行了预处理，降低了热裂解时第一滴液体下落的温度，在工业操作中，可以大大节约能源，降低成本，提高经济效益，适于在竞争激烈的市场中生存；
2)本发明通过采用不同浓度的处理液对生物质进行处理，得到不同高收率、高附加值的化学品，以玉米芯为例，当pH为I时，糠醛的选择性能高达77%。当pH为2时能得到左旋葡萄糖酮；当PH为3时能够得到高附加值的化学品如如下:4-乙烯基-愈创木酚(6.3%)、2，3-苯并二氢呋喃(6.7%)和I，2-环戊二酮(6.7%)，当PH= 13时能高产量地获得甲醇(11.3%)、苯(22%)和1-羟基-2-丁酮(7.5%)。除此之外，化学品的品种也是不同的。预处理能改变裂解过程中气液相的组成，而裂解后的生物炭和固体残渣却质量不变。
[0017]3)本发明采用玉米芯等作为原料，在氮气气氛下进行快速裂解，采用500 V温度下获得高选择性的化学品；该方法操作简单，对设备的要求低，常规的反应设备即可，设备投资低；
4)本发明得到的混合产品中含多种组份，如需要使用其中任意一组份，通过蒸馏、提纯等方法，从混合产品出分离出来即可，化学品选择性高，原料的利用率高；
5)本发明所用的生物质都为甘蔗渣、玉米芯等农业废弃物，通过利用此等农业废弃物来实现大宗生广化学品，如2，3_苯并二氣咲喃、4_乙基-愈创木酸、左旋匍萄糖酬、1-轻基-2-丁酮、1，2-环戊二酮等，从原料角度上，回收利用了农业废弃物，降低了环境污染，具有更大的经济和社会价值将具有重要意义。
【附图说明】
[0018]图1为裂解不同PH酸碱预处理玉米芯的液相产品中化学品的收率图
图2为裂解不同PH酸碱预处理玉米芯的第一滴液相产品滴落下的温度对比图；
图3为裂解不同PH酸碱预处理玉米芯后气体、液体和固体的收率。
【具体实施方式】
[0019]以下结合实施例及说明书附图对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此:
实施例1:
用硫酸配置PH为I的预处理液用在本实验中，将玉米芯粉末用连续搅拌釜反应器中的预处理液处理，即3g的玉米芯和30ml的预处理液被加入到反应器中，然后在30min内加热到373K，在600rpm转速下保持3h，旋转蒸发仪用来蒸发预处理液中的水，剩余玉米芯被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到产品，称取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子筛，充分搅拌均勾后，装填至反应管(直径=25 mm,长度=400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气，然后，以50°C/min的升温速率进行升温，当温度上升至500°C后停留lmin，反应管自然冷却至室温，液相产品由冰水浴冷却收集后，经气相色谱浙江福立9790色谱离线分析其组成，主要的液体组份用GC-MS分析组成。裂解的尾气直接排放到空气当中。结果见图1，左旋葡糖酮的收率为8.7%，糠醛收率为77%，乙酸收率为10.5%，第一滴液滴在260 °C滴下。
[0020]实施例2:
用硫酸配置PH为2的预处理液用在本实验中，将玉米芯粉末用连续搅拌釜反应器中的预处理液处理，即3g的玉米芯和30ml的预处理液被加入到反应器中，然后在30min内加热到373K，在600rpm转速下保持3h，旋转蒸发仪用来蒸发预处理液中的水，剩余玉米芯被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到产品，称取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子筛，充分搅拌均勾后，装填至反应管(直径=25 mm,长度=400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气，然后，以50°C/min的升温速率进行升温，当温度上升至500°C后停留lmin，反应管自然冷却至室温，液相产品由冰水浴冷却收集后，经气相色谱浙江福立9790色谱离线分析其组成，主要的液体组份用GC-MS分析组成。裂解的尾气直接排放到空气当中。结果见图1，左旋葡糖酮的收率为8.7%，糠醛收率为41.5%，乙酸收率为19.7%，第一滴液滴在260 °C滴下。
[0021]实施例3:
用硫酸配置PH为3的预处理液用在本实验中，将玉米芯粉末用连续搅拌釜反应器中的预处理液处理，即3g的玉米芯和30ml的预处理液被加入到反应器中，然后在30min内加热到373K，在600rpm转速下保持3h，旋转蒸发仪用来蒸发预处理液中的水，剩余玉米芯被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到产品，称取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子筛，充分搅拌均勾后，装填至反应管(直径=25 mm,长度=400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气，然后，以50°C/min的升温速率进行升温，当温度上升至500°C后停留lmin，反应管自然冷却至室温，液相产品由冰水浴冷却收集后，经气相色谱浙江福立9790色谱离线分析其组成，主要的液体组份用GC-MS分析组成。裂解的尾气直接排放到空气当中。结果见图1，4_乙烯基-愈创木酚收率为6.3%，2，3-苯并二氢呋喃、I，2-环戊二酮收率、乙酸和糠醛分别为6.7%、6.7%、22.5%和12.9%，第一滴液滴在262 °C滴下。
[0022]实施例4:
用硫酸配置PH为4的预处理液用在本实验中，将玉米芯粉末用连续搅拌釜反应器中的预处理液处理，即3g的玉米芯和30ml的预处理液被加入到反应器中，然后在30min内加热到373K，在600rpm转速下保持3h，旋转蒸发仪用来蒸发预处理液中的水，剩余玉米芯被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到产品，称取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子筛，充分搅拌均勾后，装填至反应管(直径=25 mm,长度=400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气，然后，以50°C/min的升温速率进行升温，当温度上升至500°C后停留lmin，反应管自然冷却至室温，液相产品由冰水浴冷却收集后，经气相色谱浙江福立9790色谱离线分析其组成，主要的液体组份用GC-MS分析组成。裂解的尾气直接排放到空气当中。结果见图1，2，3_苯并二氢呋喃、I，2_环戊二酮收率、乙酸和糠醛分别为5.3%、4.8%、21.3%和8.5%，第一滴液滴在265°C滴下。
[0023]实施例5:
用硫酸配置PH为5的预处理液用在本实验中，将玉米芯粉末用连续搅拌釜反应器中的预处理液处理，即3g的玉米芯和30ml的预处理液被加入到反应器中，然后在30min内加热到373K，在600rpm转速下保持3h，旋转蒸发仪用来蒸发预处理液中的水，剩余玉米芯被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到产品，称取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子筛，充分搅拌均勾后，装填至反应管(直径=25 mm,长度=400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气，然后，以50°C/min的升温速率进行升温，当温度上升至500°C后停留lmin，反应管自然冷却至室温，液相产品由冰水浴冷却收集后，经气相色谱浙江福立9790色谱离线分析其组成，主要的液体组份用GC-MS分析组成。裂解的尾气直接排放到空气当中。结果见图1，苯、乙酸和糠醛收率分别为6.7%、22.4%和8.5%，第一滴液滴在300 °C滴下。
[0024]实施例6:
用硫酸配置PH为9的预处理液用在本实验中，将玉米芯粉末用连续搅拌釜反应器中的预处理液处理，即3g的玉米芯和30ml的预处理液被加入到反应器中，然后在30min内加热到373K，在600rpm转速下保持3h，旋转蒸发仪用来蒸发预处理液中的水，剩余玉米芯被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到产品，称取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子筛，充分搅拌均勾后，装填至反应管(直径=25 mm,长度=400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气，然后，以50°C/min的升温速率进行升温，当温度上升至500°C后停留lmin，反应管自然冷却至室温，液相产品由冰水浴冷却收集后，经气相色谱浙江福立9790色谱离线分析其组成，主要的液体组份用GC-MS分析组成。裂解的尾气直接排放到空气当中。结果见图1，苯、乙酸、甲醇和糠醛收率分别为10.0% ,20.5%、9.2%和6.7%，第一滴液滴在327°C滴下。
[0025]实施例7:
用硫酸配置PH为10的预处理液用在本实验中，将玉米芯粉末用连续搅拌釜反应器中的预处理液处理，即3g的玉米芯和30ml的预处理液被加入到反应器中，然后在30min内加热到373K，在600rpm转速下保持3h，旋转蒸发仪用来蒸发预处理液中的水，剩余玉米芯被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到产品，称取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子筛，充分搅拌均勾后，装填至反应管(直径=25 mm,长度=400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气，然后，以50°C/min的升温速率进行升温，当温度上升至500°C后停留lmin，反应管自然冷却至室温，液相产品由冰水浴冷却收集后，经气相色谱浙江福立9790色谱离线分析其组成，主要的液体组份用GC-MS分析组成。裂解的尾气直接排放到空气当中。结果见图1，苯、乙酸、甲醇、糠醛和1-羟基-2-丁酮收率分别为10.0% ,21.3% ,9.4%、8%和6.5%，第一滴液滴在240°C滴下。
[0026]实施例8:
用硫酸配置PH为11的预处理液用在本实验中，将玉米芯粉末用连续搅拌釜反应器中的预处理液处理，即3g的玉米芯和30ml的预处理液被加入到反应器中，然后在30min内加热到373K，在600rpm转速下保持3h，旋转蒸发仪用来蒸发预处理液中的水，剩余玉米芯被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到产品，称取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子筛，充分搅拌均勾后，装填至反应管(直径=25 mm,长度=400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气，然后，以50°C/min的升温速率进行升温，当温度上升至500°C后停留lmin，反应管自然冷却至室温，液相产品由冰水浴冷却收集后，经气相色谱浙江福立9790色谱离线分析其组成，主要的液体组份用GC-MS分析组成。裂解的尾气直接排放到空气当中。结果见图1，苯、乙酸、甲醇、糠醛和1-羟基-2-丁酮收率分别为11.5% ,21.7% ,10%、10%和6.4%，第一滴液滴在234°C滴下。
[0027]实施例9:
用硫酸配置PH为12的预处理液用在本实验中，将玉米芯粉末用连续搅拌釜反应器中的预处理液处理，即3g的玉米芯和30ml的预处理液被加入到反应器中，然后在30min内加热到373K，在600rpm转速下保持3h，旋转蒸发仪用来蒸发预处理液中的水，剩余玉米芯被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到产品，称取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子筛，充分搅拌均勾后，装填至反应管(直径=25 mm,长度=400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气，然后，以50°C/min的升温速率进行升温，当温度上升至500°C后停留lmin，反应管自然冷却至室温，液相产品由冰水浴冷却收集后，经气相色谱浙江福立9790色谱离线分析其组成，主要的液体组份用GC-MS分析组成。裂解的尾气直接排放到空气当中。结果见图1，苯、乙酸、甲醇、糠醛和1-羟基-2-丁酮收率分别为14.5%、22% ,10.6%、10%和6.6%，第一滴液滴在230°C滴下。
[0028]实施例10:
用硫酸配置PH为13的预处理液用在本实验中，将玉米芯粉末用连续搅拌釜反应器中的预处理液处理，即3g的玉米芯和30ml的预处理液被加入到反应器中，然后在30min内加热到373K，在600rpm转速下保持3h，旋转蒸发仪用来蒸发预处理液中的水，剩余玉米芯被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到产品，称取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子筛，充分搅拌均勾后，装填至反应管(直径=25 mm,长度=400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气，然后，以50°C/min的升温速率进行升温，当温度上升至500°C后停留lmin，反应管自然冷却至室温，液相产品由冰水浴冷却收集后，经气相色谱浙江福立9790色谱离线分析其组成，主要的液体组份用GC-MS分析组成。裂解的尾气直接排放到空气当中。结果见图1，苯、乙酸、甲醇和1-羟基_2-丁酮收率分别为22% ,29.7%、11.3%和7.1%，第一滴液滴在210°C滴下。
[0029]对比实施例:
将3g的玉米芯和30ml的去离子水加入到反应器中，然后在30min内加热到373K，在600rpm转速下保持3h，旋转蒸发仪用来蒸发水，剩余玉米芯被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到产品，称取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子筛，充分搅拌均匀后，装填至反应管(直径=25 mm,长度=400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气，然后，以50°C/min的升温速率进行升温，当温度上升至500°C后停留lmin，反应管自然冷却至室温，液相产品由冰水浴冷却收集后，经气相色谱浙江福立9790色谱离线分析其组成，主要的液体组份用GC-MS分析组成。裂解的尾气直接排放到空气当中。结果见图1，苯、乙酸和糠醛收率分别为7.8%、20.2%和7.0%，第一滴液滴在300 °C滴下。
[0030]本发明实施例1-9的裂解结果产品分布如图1所示，
图1列出了酸碱预处理的玉米芯裂解产物分布。除了PH为I外，醋酸收率可以保持在20%-25%之间，pH为I时，醋酸收率为10%;当pH为13时，醋酸收率为29.7%。糠醛产量也是受PH影响，当pH为I时，最高收率高达77%，随着pH增大，糠醛产量下降。糠醛是纤维素和半纤维素裂解的主要产物。高含量的H+对糠醛的产量与一个重要的影响。低含量的H+会产生生成糠醛的中间产物，诸如左旋葡萄糖酮，是D吡喃葡萄糖的脱水产物。当pH为2时，主要产物左旋葡糖酮的收率为8.7%，而文献报道的S0427Ti02-Fe304催化剂裂解杨木最高收率为7.06%。文献报道了一系列的金属氧化物催化剂，其中催化活性最好的煅烧的硫酸氧化锆催化纤维素得到了 7.26%的左旋葡萄糖酮。然而，我们的实验通过生物质预处理而不用其他的催化剂可以得到8.7%的收率。适量的H+浓度(pH=3)可以提高新的化学品4-乙烯基愈创木酚，2，3-苯并二氢呋喃，I，2-环戊二酮的收率增加到6.3%, 6.7%和6.7%。然而，左旋葡萄糖酮消失了。4-乙烯基愈创木酚的产生归因于aC-K的断裂。2，3苯并二氢呋喃的来源类似于木质素分支阳键的断裂得到4-乙烯基愈创木酚。在温和的条件下，分支断裂了，因此4-乙烯基愈创木酚，2，3-苯并二氢呋喃和I，2-环戊二酮作为主要产品存在。随着ΟΗ—浓度的增加，苯的收率逐渐增加。当PH为13时，苯的收率高达22%。现有报道中有报道通过改变干燥程度预处理之后快速裂解玉米芯，最有条件下，苯的最高收率为13.3%ο当pH为9时，甲醇收率为6.7%，并且pH为10时，甲醇收率增加到9.4%，同时新的产品1-羟基-2-丁酮的收率为5.3%。当pH为13时，甲醇收率为11.3%，1-羟基-2-丁酮的收率达到7.5%。虽然一些文章报道了生物质热裂解生产1-羟基-2-丁酮，但是收率一直较低。在碱性条件下，甲醇总是存在的，pH在5-13，苯总是存在的。
[0031]总之，酸碱预处理产生了很多不同的生物质片段，这些不同片段在裂解中产生不同的化学品，同时，这些不同浓度的酸碱对生物质裂解过程中有一定的催化作用。
[0032]第一个液滴下落的温度被图2研究，图中给出了很多的预处理改变裂解温度的信息。裂解热水预处理的液滴出现的温度是340°C，然而酸碱预处理后，这个温度下降了。当pH为I时，第一滴液体下落的温度是最低的，为220°C。在温和的酸条件下，裂解温度逐渐从260增加到320°C。类似的碱处理温度逐渐从323降到210°C。
[0033]从第一滴液滴温度的下降，我们可以看出，预处理可以让裂解更容易。众所周知，生物质热裂解需要较高的是由于纤维素、半纤维素和木质素氢键形成的刚性结构。温度下降表明纤维素的刚性结构已经被破坏。同时，温度下降，表明高的酸碱量进一步破坏了木质纤维素的结构。
[0034]气相、液相和固相的收率是另一个评价热解活性的重要因素，如图3所示。明显看出，不同PH液预处理的生物质气相和液相收率不同。在中性处理液中，气相收率低达22.9%。随着酸碱浓度增加，逐渐增加。当PH为I时，气相收率达到最大值38.4% ο当pH为13时，气相收率为31.9%。液相收率是相反的，在中性处理液中，液相最高收率为52.5%ο当pH为I时，最低收率为38.8%，当pH为13时时，最低收率为44.9%。然而，总共的气相和液相收率在74-77%之间。酸碱预处理没有影响固体和生物炭的收率。
[0035]酸碱预处理能够有效的促进分支的裂化反应，增加了气相收率和小分子的选择性(糠醛和苯)，然而，由于温度低于500 V，玉米芯预处理没有改变固相收率。
【主权项】
1.一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于将生物质粉碎成粉末，用处理液进行预处理，预处理后进行旋蒸、真空干燥得到处理后的生物质粉末，将处理后的生物质粉末和HZSM-5分子筛装入反应管中，在氮气气氛中以50?80°C/min的升温速率将反应管进行热裂解反应，得到化学品。2.根据权利要求1所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于处理液包括硫酸处理液和氢氧化钠处理液，经不同PH的硫酸处理液和氢氧化钠处理液处理过的生物质，热裂解得到不同的液相产物。3.根据权利要求2所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于具体步骤如下: .1)硫酸处理液和氢氧化钠处理液的配制:将浓硫酸、氢氧化钠固体分别溶于去离子水中形成溶液，得到不同PH的硫酸处理液和氢氧化钠处理液备用； .2)将步骤I)制得的处理液加入连续搅拌釜反应器中，加入粉碎后的生物质粉末，加热至沸腾，在400-800rpm转速下保持3h，得到含生物质粉末的预处理液； .3)用旋转蒸发仪旋蒸步骤2)得到的预处理液，得到的生物质转移到玻璃皿中，在313-353K下真空干燥46-50h得到生物质产品； .4)将步骤3)得到的生物质产品与HZSM-5分子筛装入反应管中，通入氮气并在氮气气氛中以50?80°C/min的升温速率将反应管进行升温； .5)升温至500°C时，恒温I?2 min，收集此反应液体，用GC和GC-MS分析产物组成。4.根据权利要求1-3中任一所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于生物质为甘蔗渣或玉米芯，优选为玉米芯。5.根据权利要求3所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于步骤2)中生物质的质量与处理液的体积比1:10。6.根据权利要求3所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于步骤4)中HZSM-5分子筛与生物质的质量比为0.1 -0.3:1，优选为0.2-1。7.根据权利要求3所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于步骤4)中升温过程中，有液体滴出。8.根据权利要求3所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于步骤5)中得到的反应液体通过蒸馏得到对应的组份。9.根据权利要求3所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于具体制备方法如下: .1)硫酸处理液和氢氧化钠处理液的配制:将密度为1.83g cm—3，浓度为98%的浓硫酸5.47ml溶于去离子水中形成10ml溶液，得到2 mo I L—1 H+的稀硫酸处理液，将8g氢氧化钠固体溶解到10ml去离子水中得到2 mo I L—1 OH—的氢氧化钠处理液，然后用去离子水稀释成PHl-13的酸碱预处理液备用； .2)将生物质粉碎成粉末，将3g生物质和30ml步骤I)得到的处理液加入到反应器中，然后加热至373K，在600rpm转速下保持3h，得到含生物质粉末的预处理液； . 3)用旋转蒸发仪蒸除步骤2)得到的预处理液中的水，最后，生物质被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到处理后的生物质产品； .4)将0.6gHZSM-5分子筛和3g步骤3)得到的生物质产品装入反应管中，通入氮气并在氮气气氛中以50?80 °C/min的升温速率将反应管进行升温； .5)在升温至500°C时，恒温I?2 min，收集此反应液体，用GC和GC-MS分析产物组成，尾气排到空气中。
【文档编号】C07C15/04GK105906671SQ201610268024
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】王建国, 柏家奇, 庄桂林, 高义粉
【申请人】浙江工业大学