一种无卤阻燃剂的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种无卤阻燃剂的制备方法，将6?氯?6氢?二苯并[c,e][1,2]?氧杂磷与水蒸气进行水解反应；真空脱除所述水解反应后得到的物料中残留的水蒸气和副产物，得到9,10?二氢?9?氧杂?10?磷杂菲?10?氧化物。采用本发明提供的制备方法可得到收率达99.0％以上、气相色谱纯度达99.5％以上的无卤阻燃剂9,10?二氢?9?氧杂?10?磷杂菲?10?氧化物，其中氯、钠、钙、镁、锌离子总含量不高于30ppm，单个离子不高于10ppm，可满足电子工业材料的阻燃要求。此外，采用本发明提供的制备方法得到的无卤阻燃剂的色度低，其色度值为20Hz以下。
【专利说明】
_种无南阻燃剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料的无卤阻燃技术领域，特别涉及一种无卤阻燃剂的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 高分子材料，无论是塑料、橡胶，还是纤维，一般氧指数较低，属于易燃材料，燃烧 时产生大量烟雾、有毒气体，使人中毒，甚至死亡，已成为人们日益关注的社会问题。高分子 材料一方面给人类提供了丰富多彩的物质条件，另一方面也给人类埋伏了很多的火灾隐 患。因此，如何提高高分子材料的阻燃性，已经成为当前消防工作一个急需解决的问题。
[0003] 阻燃剂是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的化工助剂，广泛应用于各类工业 生产及生活材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有 效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。随着人们健康环保意识的增强， 寻求环保化、低毒化、高效化以及多功能化的阻燃剂已成为阻燃剂行业的必然趋势。现代科 技的进步以及世界范围内对安全和环境保护的重视，使人们对材料的阻燃要求也愈来愈 高，无卤、低烟、低毒阻燃剂一直是人们追求的目标。无卤阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷 杂菲-10-氧化物(NHFR)是一种优良的新型反应型和添加型无卤阻燃剂，可广泛应用于电路 板等高档电子材料的阻燃，还可用于聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等高分子材料的阻燃。
[0004] 应用于电子材料的无卤阻燃剂对氯离子含量及纯度有严格要求，一般氯离子不得 高于lOppm，纯度不得低于99.0%。现有技术中，无卤阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(NHFR)-般是通过将6-氯-6氢-二苯并[c，e] [ 1，2]-氧杂磷与液态水(普通自来 水、去离子水、蒸馏水)或固态水(冰)在较低温度下进行水解反应而制得。但是水解过程引 入的液态水或固态水和产生的氯化氢气体，会残留于水解产物中，难以除去，从而使产品纯 度偏低，氯离子含量偏高，进而影响到产品的质量，导致产品应用也会受到限制。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种无卤阻燃剂的制备方法，能够使无卤阻燃剂9,10-二 氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的收率达99.0%以上，气相色谱纯度达99.5%以上，其中 氯、钠、钙、镁、锌离子总含量不高于30ppm，单个离子不高于lOppm，可满足电子工业材料的 阻燃要求。
[0006] 本发明提供了一种无卤阻燃剂的制备方法，所述无卤阻燃剂为9,10-二氢-9-氧 杂-10-磷杂菲-10-氧化物，包括以下步骤：
[0007] 将6-氯-6氢-二苯并[c，e][l，2]_氧杂磷与水蒸气进行水解反应；
[0008] 真空脱除所述水解反应后得到的物料中残留的水蒸气和副产物，得到9，10-二氢_ 9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
[0009] 优选的，所述6-氯-6氢-二苯并[c，e][l，2]_氧杂磷与水蒸气的摩尔比为1:(1~ 1.5)〇
[0010] 优选的，所述水蒸气包括饱和水蒸气或过饱和水蒸气。
[0011] 优选的，所述水蒸气中杂质离子含量<10ppm。
[0012] 优选的，所述水解反应在无溶剂的条件下进行。
[0013] 优选的，所述水解反应在溶剂存在下进行;所述溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯和二 氯苯中的一种或几种。
[0014] 优选的，所述水解反应的温度为90~150 °C。
[0015]优选的，所述水解反应的时间为〇. 1~10h。
[0016]优选的，所述真空脱除的温度为80~160°C。
[0017]优选的，所述真空脱除的时间为0.1~20h。
[0018] 本发明提供了一种无卤阻燃剂的制备方法，将6-氯-6氢-二苯并[c，e][l，2]_氧杂 磷与水蒸气进行水解反应;真空脱除所述水解反应后得到的物料中残留的水蒸气和副产 物，得到9，10_二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。采用本发明提供的制备方法可得到收 率达99.0%以上、气相色谱纯度达99.5%以上的无卤阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂 菲-10-氧化物，其中氯、钠、钙、镁、锌离子总含量不高于30ppm，单个离子不高于lOppm，可满 足电子工业材料的阻燃要求。此外，采用本发明提供的制备方法得到的无卤阻燃剂的色度 低，其色度值为20Hz以下，避免了由于阻燃剂的色度过高而造成被阻燃的材料外观颜色较 深，从而影响产品性能和应用的问题。
【附图说明】
[0019] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0020] 图1为本发明实施例1制备的产品的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0021] 本发明提供了一种无卤阻燃剂的制备方法，所述无卤阻燃剂为9,10-二氢-9-氧 杂-10-磷杂菲-10-氧化物，包括以下步骤：
[0022]将6-氯-6氢-二苯并[c，e ] [ 1，2 ]-氧杂磷与水蒸气进行水解反应；
[0023] 真空脱除所述水解反应后得到的物料中残留的水蒸气和副产物，得到9，10-二氢_ 9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
[0024] 本发明提供的无卤阻燃剂的制备方法，能够使无卤阻燃剂9，10_二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的收率达99.0%以上，气相色谱纯度达99.5%以上，其中氯、钠、钙、镁、 锌离子总含量不高于30ppm，单个离子不高于lOppm，可满足电子工业材料的阻燃要求。此 外，采用本发明提供的制备方法得到的无卤阻燃剂的色度低，其色度值为20Hz以下。
[0025]本发明将6-氯-6氢-二苯并[c，e][l，2]_氧杂磷与水蒸气进行水解反应，在本发明 中，所述水解反应的反应过程如式I所示：
[0026]
[0027] 在本发明中，所述6-氯-6氢-二苯并[c，e][l，2]_氧杂磷与水蒸气的摩尔比优选为 1:(1~1.5)，具体可为1 :1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。
[0028] 在本发明中，所述水解反应优选在无溶剂的条件下进行。本发明对所述6-氯-6氢-二苯并[c，e][l，2]_氧杂磷与水蒸气混合的方式没有特殊的限制，优选在搅拌条件下，向熔 融的6-氯-6氢-二苯并[c，e] [ 1，2]_氧杂磷中通入水蒸气进行水解反应。
[0029]本发明对于所述搅拌所采用的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的 用于搅拌的设备即可，在本发明的实施例中，所述搅拌设备可具体为电动搅拌器。在本发明 中，所述搅拌的转速优选为100~500rpm，更优选为200~350rpm。
[0030]本发明优选对6-氯-6氢-二苯并[c，e][l，2]_氧杂磷进行加热达到熔融状态后向 其中通入水蒸气。本发明对于所述6-氯-6氢-二苯并[c，e][l，2]_氧杂磷的来源没有特殊的 限制，采用本领域技术人员熟知的6-氯-6氢-二苯并[c，e][l，2]_氧杂磷的市售商品即可。 本发明对于所述加热所采用的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于加热 的设备即可。本发明优选采用电热套、油浴锅、水蒸气或盐浴炉对所述6-氯-6氢-二苯并[c， e][l，2]_氧杂磷进行加热。
[0031 ]在本发明中，所述通入水蒸气的流速优选为1~66g/h，更优选为8~45g/h。本发明 对于所述通入水蒸气所采用的方式没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于通入 水蒸气的技术方案即可。本发明优选采用导管通入水蒸气。
[0032] 在本发明中，所述水蒸气优选包括饱和水蒸气或过饱和水蒸气。
[0033] 在本发明中，所述水蒸气中杂质离子含量优选〈lOppm。在本发明中，所述水蒸气中 杂质离子包括氯离子、钠离子、钙离子、镁离子和锌离子中的一种或几种。
[0034]在本发明另外的技术方案中，所述水解反应优选在溶剂存在下进行，所述溶剂优 选包括甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯中的一种或几种。本发明对所述6-氯-6氢-二苯并[c，e] [1，2]_氧杂磷、溶剂与水蒸气混合的方式没有特殊的限制，优选在搅拌条件下，将6-氯-6 氢-二苯并[c，e][l，2]_氧杂磷与溶剂混合，然后将得到的混合物料加热至熔融状态，向熔 融的混合物料中通入水蒸气进行水解反应。在本发明中，所述6-氯-6氢-二苯并[c，e][l， 2]_氧杂磷与溶剂的质量比优选为1:(0.1~10.0)。
[0035] 在本发明中，所述水解反应的温度优选为90~150°C，更优选为105~140°C，最优 选为115~130°C。本发明对于监测所述水解反应温度所采用的设备没有特殊的限制，采用 本领域技术人员熟知的用于监测水解反应温度的设备即可。本发明优选采用温度计监测所 述水解反应的温度。
[0036] 在本发明中，所述水解反应的时间优选为0.1~10h，更优选为0.8~8h，最优选为 2 · 5~6h〇
[0037] 本发明对于进行所述水解反应所采用的反应容器没有特殊的限制，采用本领域技 术人员熟知的用于进行水解反应的反应容器即可。在实验室中，本发明优选采用四口烧瓶 作为所述水解反应的反应容器；同时，所述四口烧瓶优选连接有电动搅拌器、温度计、回流 冷凝器和盐酸洗气瓶。其中，连接所述回流冷凝器是为了减少反应物损耗并使水解反应进 行的更充分;所述盐酸洗气瓶用于吸收副产物氯化氢。
[0038] 本发明完成所述水解反应后，真空脱除所述水解反应后得到的物料中残留的水蒸 气和副产物，得到9，10_二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。在本发明中，所述真空脱除是 脱除所述水解反应结束后残留的水蒸气和生成的副产物氯化氢。本发明对于进行所述真空 脱除所采用的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于进行真空脱除的设备 即可。本发明优选采用水喷射真空栗、蒸汽喷射栗或旋片真空栗进行所述真空脱除。
[0039]在本发明中，所述真空脱除时的绝对压力优选为0.1~lOOmmHg，更优选为1~ 8 5mmHg，最优选为 10 ~5 5mmHg。
[0040] 在本发明中，所述真空脱除的温度优选为80~160°C，更优选为90~145°C，最优选 为 105 ~125°C。
[0041] 在本发明中，所述真空脱除的时间优选为0.1~20h，更优选为0.8~15h，最优选为 2 ~10h〇
[0042] 完成所述真空脱除后，本发明优选将所得到的产物自然降温至凝固，得到白色片 状结晶广品，该广品为9,10-二氢_9_氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。在本发明中，完成所述真 空脱除后优选将得到的产物进行以下处理：
[0043]将完成所述真空脱除后得到的产物自然降温至80~120°C，然后将所述自然降温 后的产物倒入搪瓷盘中自然凝固，得到白色片状结晶产品，该产品为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
[0044] 本发明提供的无卤阻燃剂的制备方法，能够使无卤阻燃剂9，10_二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的收率达99.0%以上，气相色谱纯度达99.5%以上，其中氯、钠、钙、镁、 锌离子总含量不高于30ppm，单个离子不高于lOppm，可满足电子工业材料的阻燃要求。此 外，采用本发明提供的制备方法得到的无卤阻燃剂的色度低，其色度值为20Hz以下。
[0045] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显 然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实 施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属 于本发明保护的范围。
[0046] 实施例1
[0047] (1)将235 · 5g 6-氯-6氢-二苯并[c，e ] [ 1，2 ]-氧杂磷（1 · Omol)加入到连接有回流 冷凝器、盐酸洗气瓶、电动搅拌器和温度计的500mL四口烧瓶中，开启电热套，在lOOrprn条件 下，将6-氯-6氢-二苯并[c，e ] [ 1，2 ]-氧杂磷加热至熔融状态。
[0048] (2)控制步骤(1)中反应体系的温度为120°C，使用导管通入19.8g(1. lmo 1)杂质离 子含量<l〇ppm的饱和水蒸气进行水解反应〇. 3h，得到淡黄色透明液体;其中，通入饱和水蒸 气的流速为66g/h。
[0049] (3)控制步骤(2)中所得物料的温度为125 °C，在绝对压力为1mmHg的条件下，采用 旋片真空栗对所得物料进行ο. 5h真空脱除，以脱除残留的水蒸气和氯化氢;将所得到的产 物自然降温至l〇〇°C，倒入搪瓷盘中自然凝固，得到白色片状结晶产品213.9克，收率 99.0%〇
[0050]对实施例1制备得到的产品进行红外光谱分析，得到所述产品的红外光谱图，如图 1所示，755.78CHT1处为1，2-二取代苯环的C-H面外弯曲振动吸收峰；1239.47CHT1处为P = 0 振动吸收峰；1593.81CHT1处为P-Ar的伸缩振动吸收峰；2436.02CHT1处为P-Η振动吸收峰； 3061.19CHT 1处为芳环上C-H伸缩振动吸收峰。以上红外光谱鉴定结果显示，所得产品与目标 产物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的结构相符，即所得产品为目标产物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
[00511对实施例1制备得到的产品经色度计检测，其色度值为15Hz;经气相色谱检测纯度 为99.8% ;经原子吸收光谱仪检测各离子含量为:钠离子3ppm，锌离子5ppm，钙离子lppm，镁 离子lppm;经离子色谱检测氯离子含量为8ppm。
[0052] 实施例2
[0053] (1)将235 · 5g 6-氯-6氢-二苯并[c，e] [ 1，2]-氧杂磷（1 .Omol)与23 · 55g氯苯加入 到连接有回流冷凝器、盐酸洗气瓶、电动搅拌器和温度计的500mL四口烧瓶中，开启油浴锅， 在500rpm条件下，将6-氯-6氢-二苯并[c，e ] [ 1，2 ]-氧杂磷加热至恪融状态。
[0054] (2)控制步骤（1)中反应体系的温度为90°C，使用导管通入18.0g(l .Omol)杂质离 子含量<l〇ppm的饱和水蒸气进行水解反应〇. lh，得到淡黄色透明液体;其中，通入饱和水蒸 气的流速为18g/h。
[0055] (3)控制步骤(2)中所得物料的温度为85°C，在绝对压力为lOOmmHg的条件下，采用 水喷射真空栗对所得物料进行2h真空脱除，以脱除残留的水蒸气和氯化氢;将所得到的产 物自然降温至80°C，倒入搪瓷盘中自然凝固，得到白色片状结晶产品214.5克，收率99.3%。
[0056] 对实施例2制备得到的产品经色度计检测，其色度值为12Hz;经气相色谱检测纯度 为99.6% ;经原子吸收光谱仪检测各离子含量为:钠离子4ppm，锌离子6ppm，钙离子lppm，镁 离子lppm;经离子色谱检测氯离子含量为5ppm。
[0057] 实施例3
[0058] (1)将235.5g 6-氯-6氢-二苯并[c，e][l，2]_氧杂磷（1.0mol)、1000g甲苯和1355g 二甲苯加入到连接有回流冷凝器、盐酸洗气瓶、电动搅拌器和温度计的500mL四口烧瓶中， 开启盐浴炉，在300rpm条件下，将6-氯-6氢-二苯并[c，e ] [ 1，2 ]-氧杂磷加热至熔融状态。
[0059] (2)控制步骤(1)中反应体系的温度为150°C，使用导管通入27.0g(1.5mol)杂质离 子含量<l〇 ppm的过饱和水蒸气进行水解反应l〇h，得到淡黄色透明液体;其中，通入饱和水 蒸气的流速为2.7g/h。
[0060] (3)控制步骤(2)中所得物料的温度为160°C，在绝对压力为lOmmHg的条件下，采用 蒸汽喷射栗对所得物料进行l〇h真空脱除，以脱除残留的水蒸气和氯化氢;将所得到的产物 自然降温至120°C，倒入搪瓷盘中自然凝固，得到白色片状结晶产品214.1克，收率99.1%。
[0061] 对实施例3制备得到的产品经色度计检测，其色度值为8Hz;经气相色谱检测纯度 为99.8% ;经原子吸收光谱仪检测各离子含量为:钠离子5ppm，锌离子8ppm，钙离子2ppm，镁 离子3ppm;经离子色谱检测氯离子含量为4ppm。
[0062] 由以上实施例和检测结果可以看出，采用本发明提供的制备方法得到的无卤阻燃 剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物具有较高的收率和较低的色度值，尤其是具有 较高的纯度，可满足电子工业材料的阻燃要求。
[0063]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种无卤阻燃剂的制备方法，所述无卤阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其特征在于，包括以下步骤： 将6-氯-6氢-二苯并[c，e ][ 1，2 ]-氧杂磷与水蒸气进行水解反应； 真空脱除所述水解反应后得到的物料中残留的水蒸气和副产物，得到9，10_二氢-9-氧 杂-10-憐杂菲-10-氧化物。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述6-氯-6氢-二苯并[c，e][l，2]_氧 杂磷与水蒸气的摩尔比为1:(1~1.5)。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水蒸气包括饱和水蒸气或过饱和 水蒸气。4. 根据权利要求1~3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述水蒸气中杂质离子 含量〈IOppm。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应在无溶剂的条件下进 行。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应在溶剂存在下进行;所 述溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯中的一种或几种。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应的温度为90~150°C。8. 根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应的时间为0.1~10h。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空脱除的温度为80~160°C。10. 根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，所述真空脱除的时间为0.1~ 20h〇
【文档编号】C07F9/6574GK105906666SQ201610346042
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】袁少明, 郝经华, 徐人德, 张重柱
【申请人】青岛和新精细化工有限公司