一种加氢处理生物质热解油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢处理生物质热解油的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来随着工业的快速发展，对能源的需求日益增长。同时，随着环境污染的日益 严重，开发清洁的可再生替代能源已成为当务之急。生物质热解油，由于具有污染物排放 少、循环周期短的特点而成为人们研究的焦点。
[0003] 生物质热解油是将生物质（稻壳、秸杆等）在隔绝空气的条件下，进行快速热解反 应得到的液体产物（此外，还包括水和气体产物等）。
[0004] 生物质热解油中的含氧化合物含量高、热值低、pH值低、腐蚀性强、固体杂质含量 高，使得其很难直接作为燃料使用。采用包括加氢处理的方法可以对生物质热解油进行脱 氧，以提升生物质热解油的品质。
[0005] US 20120017493A1公开了一种生物质热解油制备液体燃料的加工方法。该方法 先将生物质热解油进行酯化反应，所得油品进行第一段加氢处理，采用负载在中性载体上 的CoMo、NiMo加氢催化剂，将所得油品进行油水分离，然后进行第二段加氢处理，采用负载 在氧化铝上的CoMo、NiMo加氢催化剂。
[0006] 按照现有技术，可采用常规的加氢精制催化剂（如以CoMo、NiMo为加氢活性金属 组分的加氢精制催化剂）及方法对生物质热解油进行包括加氢脱氧反应在内的精制。但 是，在将这类加氢精制催化剂按照常规方法进行硫化并用于生物质热解油的加氢处理反应 时，催化剂的活性和稳定性均较差。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上提供一种新的、催化剂活性和稳 定性都得到改善了的生物质热解油加氢处理方法。
[0008] 本发明涉及的内容包括：
[0009] 1. -种加氢处理生物质热解油的方法，包括在氢气存在和加氢反应条件下将生物 质热解油原料与加氢催化剂接触反应，其中，所述加氢催化剂含有载体和负载在该载体上 的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIB族的金属组分和至少一 种第VIII族的金属组分，所述催化剂与生物质热解油原料接触反应前，包括一个在氢气存 在下还原所述催化剂的步骤，所述还原条件包括：温度为400°C _550°C，压力为0. 1兆帕-4 兆帕，时间为1小时~6小时。
[0010] 2.根据1所述的方法，其特征在于，所述还原的反应条件包括：温度为 450°C -500°C，压力为0. 1兆帕-1兆帕，时间为2小时-4小时。
[0011] 3.根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应条件包括：温度为280°C-38(TC， 压力为3兆帕-8兆帕，液时空速为0.5小时小时\氢油体积比为300-1000。
[0012] 4.根据3所述的方法，其特征在于，所述加氢反应条件包括：温度为300°C-34(TC， 压力为3兆帕-5兆帕，液时空速为1小时小时\氢油体积比为500-900。
[0013] 5.根据1所述的方法，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的质 量分数为65-95%，以氧化物计的第VIB族的金属组分的质量分数为1-40%，以氧化物计的 第VIII族的金属组分的质量分数为0. 1-10%。
[0014] 6.根据5所述的方法，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的质 量分数为78-94%，以氧化物计的第VIB族的金属组分的质量分数为5-25%，以氧化物计的 第VIII族的金属组分的质量分数为0. 5-7%。
[0015] 7.根据5或6所述的方法，其特征在于，所述催化剂中含有有机物，所述有机物选 自柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸中的一种或几种，所述有机物与第VIII族金属的摩尔 比为 0· 1 : 1-2 : 1。
[0016] 8.根据7所述的方法，其特征在于，所述有机物为乙二胺四乙酸，所述有机物与第 VIII族金属的摩尔比为0.5 : 1-1 : 1。
[0017] 9.根据1所述的方法，其特征在于，包括向所述生物质热解油原料引入供氢剂，供 氢剂的引入量使得进料中供氢剂与生物质热解油的质量比为1 : 19-19 : 1。
[0018] 10.根据9所述的方法，其特征在于，所述供氢剂选自四氢萘、十氢萘、二氢蒽、茚 满、二氢菲、四氢菲、1-甲基萘中的一种或几种；供氢剂的引入量使得进料中供氢剂与生物 质热解油的质量比为1 : 4-1 : 1。
[0019] 11.根据10所述的方法，其特征在于，所述供氢剂选自四氢萘、十氢萘、二氢蒽、茚 满、二氢菲中的一种或几种。
[0020] 12.根据9所述的方法，其特征在于，在将所述进料与加氢催化剂接触反应前，包 括将所述进料加氢预精制，所述加氢预精制的反应步骤包括：
[0021] (1)在氢气存在下，将所述进料与加氢预精制催化剂接触反应，所述加氢预精制的 反应条件包括：温度为200°C -400°C，压力为2兆帕-20兆帕；
[0022] (2)将步骤⑴得到的液体组分进行油水分离，得到一种加氢预精制生物质热解 油。
[0023] 13.根据12所述的方法，其特征在于，所述加氢预精制的反应条件包括：温度为 250°C _350°C，氢气压力为3兆帕-5兆帕。
[0024] 14.根据12所述的方法，其特征在于，所述加氢预精制催化剂含有载体和负载在 该载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIB族的金属组分 和至少一种第VIII族的金属组分，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的质量分数为 65-95%，以氧化物计的第VIB族的金属组分的质量分数为1-40%，以氧化物计的第VIII族 的金属组分的质量分数为〇. 1-10%。
[0025] 15.根据14所述的方法，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的 质量分数为78-94%，以氧化物计的第VIB族的金属组分的质量分数为5-25%，以氧化物计 的第VI I I族的金属组分的质量分数为0.5-7%。
[0026] 本发明中，所述生物质热解油原料可以是采用任意的现有技术得到的未经任何精 制步骤处理的生物质（例如稻壳、秸杆等）或木质素、纤维素等在隔绝空气的条件下热解 反应得到的液体产物，也可以是将所述液体产物采用任意现有技术进行精制（如经包括过 滤、酯化、乳化等中的一步或几步的精制处理），但其中的包括氧含量、烯烃等含量仍不能满 足使用要求的生物质热解油。
[0027] 本发明中，所述加氢催化剂含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分。其 中，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIII族的非贵金属组分和至少一种第VIB族金 属组分，优选的第VIII族的金属组分为镍和/或钴，优选的第VIB族的金属组分为钥和/或 钨。所述载体可以是选自任意的可作为加氢类催化剂载体使用的耐热无机氧化物，例如，可 以选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种，优选自氧化铝、 氧化硅-氧化铝、氧化硅中的一种或几种，进一步优选为氧化铝、氧化硅-氧化铝以及它们 的混合物。它们可以是市售的商品也可以是采用任意的现有方法制备。
[0028] 所述载体可以根据具体的应用场合而具有各种形状。例如，所述载体可以为球形、 条形、环形、三叶草形、蜂窝形和蝶形。
[0029] 在优选的实施方式中，所述加氢催化剂中含有有机物，例如，含有选自柠檬酸 (CA)、乙二胺四乙酸（EDTA)、氨三乙酸（NTA)中的一种或几种，优选其中的EDTA。
[0030] 本发明中，所述加氢催化剂中还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的性能或 能改善本发明提供的催化剂性能的物质。如可以含有磷、硼或氟等组分中的一种或两种，以 元素计并以催化剂为基准，上述助剂的含量不超过10重量％，优选为〇. 5-5重量％。
[0031] 现有技术提供的可用于本发明使用的加氢催化剂的例子如：
[0032] CN103386327A公开的催化剂，该催化剂包括载体、负载在该载体上的至少一种选 自第VIII族的非贵金属组分（选自Co和/或Ni)、至少一种选自第VIB族的金属组分（选 自Mo和/或W)以及选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物，其中，以催化剂为基 准，为氧化物计的VIII族金属组分含量为0. 1-6%，以氧化物计的第VIB族金属组分的含量 为1-25%，有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0. 5-2. 5,载体为75-94%。
[0033] CN103657657公开的加氢催化剂，该催化剂包括氧化铝载体和以干基载体为基准 计算的活性组分：氧化硼1-25%，氧化锌2-30%，铜2-16%。该催化剂可用于酯、酸、醇等 含氧化合物的加氢反应，可提高加氢原料转化率。
[0034] CN103372455公开了一种加氢催化剂及其制备和应用方法，该催化剂含有氧化 钛-氧化铝载体和至少一种选自VIII族（选自Cr、Mo、W中的一种或几种）和至少一种选 自VIB族（选自Fe、Co、Ni中的一种或几种）的金属组分，VIB族金属组分以金属氧化物的 形态存在，VIII族金属组分以金属盐的