一种非负载型镍基生物油加氢脱氧催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种非负载型镍基生物油加氢脱氧催化剂及其制备方法，属于催化剂合成技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，镍基催化剂作为一种常用催化剂，具有优异的活性及选择性、稳定性好和价格较低等优点，镍基催化剂在加氢反应中所表现出的优异的催化反应性能而引起人们的重视。目前的镍基加氢催化剂主要为负载型催化剂，但是，由于负载型催化剂中有效的活性金属负载量受到载体比表面积和孔体积的约束，难以在现有基础上大幅增加，使催化剂活性的提高受到限制。而非负载型催化剂不使用载体，活性金属组分不是沉积在预成型的载体材料上，而是以金属氧化物颗粒的形态存在。成型过程中金属氧化物的比例可以大范围的调节，所以其活性组分含量更高，活性位密度更大，具有很强的加氢能力。
[0003]非负载型加氢催化剂按催化剂的形态可分为硫化态、氧化态和磷化态催化剂。例如，例如，专利CN102728393A中发明人采用是镍、钼、钨的化合物为活性组分的前驱体，经机械球磨、煅烧后以金属硫化物的形式构成非负载型加氢催化剂，具有高活性、高脱氧选择性、高稳定性等优点，可广泛应用于煤制油、生物油等多种新型石油替代能源的加氢脱氧精制。邵长丽等人(邵长丽，殷长龙，张俊萍，等.尿素反应法制备介孔N1-Mo复合氧化物[J].无机化学学报，2008,24(11): 1782-1788.)采用尿素反应法制备了非负载型Ni_Mo氧化态催化剂，该催化剂具有较大的比表面积和孔体积及适宜的孔结构，具有较高的脱硫率和加氢活性，且远高于传统的负载型N1-Mo/Al203催化剂。林迎春等(林迎春，黎先财，杨爱军，等.制备条件对磷化钼催化剂重整性能的影响[J].南昌大学学报(工科版)，2012，34(4):312-315.)采用溶胶凝胶法以順41^04为磷源、(順4)说。7024.4H20为钼源、Ni(N03)2为镍源，最终得到N1-Mo-P催化剂。结果表明，催化剂具有较好的催化活性和抗积炭性能，具有较好的稳定性和活性。
[0004]而在目前鲜有关于非负载性镍基生物油加氢脱氧催化剂及制备方法的报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种非负载型镍基生物油加氢脱氧催化剂及制备方法。通过共沉淀法制备镍基催化剂，即以单金属或多金属化合物和含磷化合物为主要原料制备，制备非负载型催化剂，并对生物油中的含氧化合物进行加氢脱氧。一方面，该合成方法简便高效，反应条件温和，可以通过加入表面活性剂来调节催化剂的比表面积和孔径等结构参数;另一方面，催化剂单位体积上的金属含量高，加氢活性位点多，该催化剂的催化效率比传统的氧化铝负载型催化剂提高了几倍到数十倍。
[0006]本发明一种非负载型镍基生物油加氢脱氧催化剂及其制备方法，具体步骤包括:
(1)将表面活性剂溶于水中，配置成质量分数为0.9?3.6%的溶液，再将尿素、可溶性镍盐、可溶性磷盐或(和)可溶性钨盐分别溶解于上述溶液中，其中尿素的质量分数为0.9?3.6%，可溶性镍盐的质量分数为Ο.3?1.1%，可溶性磷盐或(和)可溶性钨盐的质量分数为Ο.1?0.4%，磁力搅拌5?15min，形成嫩绿色浑池溶液。
[0007](2)将步骤(1)得到的浑浊溶液放置于100?300°C条件下晶化2?16h，过滤得到滤渣。
[0008](3)将步骤(2)得到的滤渣用水和无水乙醇分别洗涤3?5次，然后进行离心处理，离心分离的速度为3000?5000rpm，时间为5?15min，最后将沉淀物放在烘箱中干燥1?5h，温度为100?200°C，得到非负载型镍基催化剂。
[0009]其中步骤(1)所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮，可溶性镍盐为氯化镍，硝酸镍，醋酸镍中的任意一种，可溶性磷盐为亚磷酸二氢钠，磷酸二氢钠，亚磷酸氢二钠，磷酸氢二钠，次磷酸钠中的任意一种，可溶性钨盐为钨酸钠，偏钨酸铵中的任意一种。
[0010]非负载型镍基催化剂可用于生物油中含氧化合物的加氢脱氧，其方法为:将非负载型镍基催化剂和生物油放入间歇反应器中，在氢气压力2?4MPa，温度100?250°C条件下进行加氢脱氧反应1?10h，得到生物油加氢脱氧产物。
[0011]所述的生物油为苯酚、对甲酚、邻甲氧基苯酚、乙酰丙酸、环戊酮、乙酸甲酯和香草醛中的一种或几种。
[0012]本发明的优点在于:
1)本发明提出的一种非负载型镍基生物油加氢脱氧催化剂及其制备方法，催化剂合成方法简单，所用试剂廉价易得，对设备要求不高且成本低。
[0013]2)本发明提出的一种非负载型镍基生物油加氢脱氧催化剂及其制备方法，采用镍基催化剂材料可以通过加入表面活性剂来调节催化剂的比表面积和孔径等结构参数。
[0014]3)本发明提出的一种非负载型镍基生物油加氢脱氧催化剂及其制备方法，相对于传统的负载型加氢催化剂而言的，不使用载体，全部是活性组分，增加了催化剂上活性位点的密度，从而大大地提高其催化活性。
【附图说明】
[0015]图1:本发明提出的一种非负载型镍基生物油加氢脱氧催化剂及其制备方法的流程图。
[0016]图2:为实施例1的制备的催化剂的扫描电镜照片。
[0017]图3:为实施例2的制备的催化剂的扫描电镜照片。
[0018]图4:为实施例3的制备的催化剂的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0019]下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
[0020]本发明一种非负载型镍基生物油加氢脱氧催化剂及其制备方法，如图1所示，具体步骤包括:
(1)将表面活性剂溶于水中，配置成质量分数为0.9?3.6%的溶液，再将尿素、可溶性镍盐、可溶性磷盐或(和)可溶性钨盐分别溶解于上述溶液中，其中尿素的质量分数为0.9?3.6%，可溶性镍盐的质量分数为0.3?1.1%，可溶性磷盐或(和)可溶性钨盐的质量分数为Ο.1?Ο.4%，磁力搅拌5?15min，形成嫩绿色浑池溶液。
[0021](2)将步骤(1)得到的浑浊溶液放置于100?300°C条件下晶化2?16h，过滤得到滤渣。
[0022](3)将步骤(2)得到的滤渣用水和无水乙醇分别洗涤3?5次，然后进行离心处理，离心分离的速度为3000?5000rpm，时间为5?15min，最后将沉淀物放在烘箱中干燥1?5h，温度为100?200°C，得到非负载型镍基催化剂。
[0023]其中步骤(1)所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮，可溶性镍盐为氯化镍，硝酸镍，醋酸镍中的任意一种，可溶性磷盐为亚磷酸二氢钠，磷酸二氢钠，亚磷酸氢二钠，磷酸氢二钠，次磷酸钠中的任意一种，可溶性钨盐为钨酸钠，偏钨酸铵中的任意一种。
[0024]非负载型镍基催化剂可用于生物油中含氧化合物的加氢脱氧，其方法为:将非负载型镍基催化剂和生物油放入间歇反应器中，在氢气压力2?4MPa，温度100?250°C条件下进行加氢脱氧反应1?10h，得到生物油加氢脱氧产物。
[0025]所述的生物油为苯酚、对甲酚、邻甲氧基苯酚、乙酰丙酸、环戊酮、乙酸甲酯和香草醛中的一种或几种。