专利名称：一种生物油及其衍生物催化加氢的装置和方法
技术领域：
本发明公开了一种生物油及其衍生物催化加氢的方法和装置系统，涉及不稳定含 氧化合物催化加氢领域。
背景技术：
近年来，中国对能源的需求急剧增加导致化石资源特别是石油的进口量不断攀 升，石油资源的匮乏已经成为制约中国经济发展的重要因素。另一方面，化石资源的利用带 来的环境污染问题日益突出，也已成为当今社会亟待解决的问题。因此，寻找可再生的环境 友好型的替代能源，降低对化石资源的依赖，对实现经济的可持续性发展具有重要的现实 和战略意义。生物质是光合作用的产物，是有机碳的惟一来源，是惟一可以替代石油资源制备 液体燃料和化学品的可再生能源。据统计，我国目前可利用的农业秸秆、树木薪材废弃物量 每年就有近8亿吨，可替代3. 4亿吨标准煤，占全国一次能源消耗总量的15%。但是我国的 生物质资源能有效利用的仅占生物质可利用资源的一半左右，每年还有4亿吨没有得到转 化利用，被弃于自然环境或被露天焚烧，造成了环境污染。制约生物质资源不能像石油、煤 炭那样进行大规模利用的主要因素在于生物质能量密度低，不易收集、运输和贮存。近年 来，生物质快速热解技术由于能将生物质就地转化为便于运输的生物油，解决了生物质低 能量密度带来的运输困难问题，受到了研究者的关注，被认为是最有前景的生物质利用技 术之一。但这种生物油含有300多种含氧化合物，具有热值低、酸度强、热不稳定性强等缺 点，不能直接作为燃料应用在汽油和柴油发动机中，并且在储存和运输过程中容易分层、聚 合和变质。为了扩大生物油的使用范围并能使其稳定地储存和运输，必须对其进行提质处 理。催化加氢脱氧是目前生物油升级的主要途径之一。催化加氢脱氧是指在高压(10-30 MPa)、较高温度(250-400 °C)、H2或供氢溶剂 和催化剂存在的条件下，把生物油中的氧主要以H2O的形式脱除，从而达到大幅降低生物 油中氧含量的目的，它是一种发展较早的生物炼制技术。传统催化加氢脱氧使用的主要 是以Ni-Mo，Co-Mo和Ni-W的氧化物为活性物质，以Y -Al2O3为载体合成的催化剂。文献 (Baldauf, W. , Balfanz, U·, Rupp M. Biomass Bioenergy 7(1994) 237—244.)报道了 350-370 °C, 30 MPa压力下，分别采用Ni_Mo/Al203和Co_Mo/A1203作催化剂对生物油进行 了加氢提质的试验结果。两种催化剂对生物油具有较好的催化脱氧效果，升级生物油的产 率为30-35%，脱氧率在88 - 99. 9%之间。但是直接催化加氢由于温度较高，生物油不稳定含 氧化合物易于受热聚合而结焦，从而引起催化剂的失活和反应器的堵塞。催化剂很容易失 活，并且随着温度的增加焦和加氢副产物甲烷的产率会大大增加，降低了升级油的产率。并 且该工艺要在较高压力下进行，这不论对设备的材料还是对运行环境的要求都非常苛刻， 如此高昂的提质成本严重阻碍了它的实际应用。实际上，含氧稳定化合物，比如醇类也可以 作为很好的燃料和化学用品。在升级过程中如何保持生物油中的氧(低能量消耗)，将其转 化为稳定的含氧化合物是目前国际研究的热点。
从上面分析可以看出，催化加氢脱氧生物油提质方法需要较高的温度，但是生物 油中不稳定化合物在高温下易于聚合，这两者之间的矛盾是催化剂易于失活和目标产物产 率过低的根本原因，要想实现生物油大规模利用必须解决这个矛盾。
发明内容
技术问题本发明旨在解决生物油及其衍生物等不稳定化合物催化加氢过程中目 标产率过低、催化剂失活过快等问题，提出一种新型催化加氢的方法和装置系统，提高目标 产物的产率和催化剂的稳定性。技术方案为解决上述技术问题，本发明提出了一种生物油及其衍生物催化加氢 的方法和装置。其中生物油及其衍生物催化加氢装置主要包括第一温度控制装置及由第一 温度控制装置控制的第一加热炉、第二温度控制装置及由第二温度控制装置控制的第二加 热炉、位于第一加热炉中的低温气液反应器、位于第二加热炉中的高温气液反应器；低温气 液反应器的上部与两路进料系统相连，第一路通过第六阀门、高压液相泵与储液罐相连，第 二路通过第四阀门、质量流量计、第一阀门与储气罐相连；高温气液反应器的上部依次与第 九阀门、气液分离器、压力控制器、第十三阀门和数据采集装置相连。所述的生物油及其衍生物催化加氢的装置在低温气液反应器和高温气液反应器 之间设置了第七阀门、在高温气液反应器上部设置了第九阀门来实现单反应器和双反应器 的切换。所述的生物油及其衍生物催化加氢装置的催化加氢方法，其特征在于原料放在储 液罐中由高压液相泵注入混合管道与来自储气罐，途径质量流量计和第四阀门的氢气混 合，进入低温气液反应器进行初级加氢，初级加氢产物可以通过第七阀门和第九阀门的调 节实现是否进入高温气液反应器进行深度加氢；最终的加氢产物进入气液分离器进行气液 分离，液相产物通过第十阀门在采液口取出，气相产物通过压力控制器和第十三阀相连，调 节第十三阀使得第十三阀与数据采集装置相连，在线分析气态产物组分含量变化。有益效果该方法和装置系统可以用来对不稳定含氧化合物如生物油及其衍生物 等进行加氢处理，相比传统的一步高温催化加氢脱氧，本发明可以有效地避免不稳定含氧 化合物在催化剂表面的聚合，从而提高了催化剂的稳定性，增加了目标产物的产率。在该装 置系统中，通过采用不同的催化剂和反应条件可以进行完全加氢制备碳氢化合物也可以进 行部分加氢制备稳定的含氧化学品。
图1是本发明的装置系统示意图。其中包括储气罐1、质量流量计2、质量流量计控 制仪3、混合管道4、低温气液反应器5、第一加热炉6、第额加热炉15、催化剂填充仓7、玻璃 纤维棉8、耐腐蚀多空金属板9、第一温度控制装置10，第二温度控制装置14、储液罐11、高 压液相泵12、压力表13、高温气液反应器16、采液口 17、气液分离器18、压力控制器19、气 体排空口 20、气态产物在线分析装置21和数据采集装置22 ；第一阀门Vl 第九阀门v9。
具体实施例方式以下结合附图1对本发明的实施方式作进一步的详细说明该装置主要包括第一温度控制装置10及由第一温度控制装置10控制的第一加热炉6、 第二温度控制装置14及由第二温度控制装置14控制的第二加热炉15、位于第一加热炉6 中的低温气液反应器5、位于第二加热炉15中的高温气液反应器16 ；低温气液反应器5的 上部与两路进料系统相连，第一路通过第六阀门v6、高压液相泵12与储液罐11相连，第二 路通过第四阀门v4、质量流量计2、第一阀门vl与储气罐相连；高温气液反应器16的上部 依次与第九阀门v9、气液分离器18、压力控制器19、第十三阀门vl3和数据采集装置22相 连。在低温气液反应器5和高温气液反应器1 6之间设置了第七阀门ν 7、在高温气 液反应器1 6上部设置了第九阀门v9来实现单反应器和双反应器的切换。首先将还原好的不同催化剂分别装入低温气液反应器5和高温气液反应器16，然 后将装置系统连接完毕，并确保所有的阀门都关闭。依次打开第一阀门vl、第二阀门v2、第 三阀门ν 3、第十一阀门ν 1 1，将第七阀门ν 7转到低温气液反应器5和高温气液反应器 16相通，第九阀门ν 9转到高温气液反应器1 6和气液分离器18相通。缓慢开启第四阀门 v4，开度达到完全开启的1/5时保持不变，等到压力控制器19所显示的压力达到反应设置 压力时关闭第二阀门v2和第十一阀门vll，完全打开第四阀门v4。打开质量流量计2，将 流量调到反应所需流量，同时将第十三阀门vl3转到压力控制器19和气体排空口 20相通， 缓慢开启压力控制器19，调整开度大小来维持压力为反应设置压力。等到压力稳定后，开启 第一加热炉6加热低温气液反应器5，同时开启第二加热炉15加热高温气液反应器16。等 到低温气液反应器5和高温气液反应器1 6内温度分别达到设置温度并稳定后，打开第六 阀门v6，将高压液相泵1 2调到设置流量，进行进样，同时将第十三阀门vl3转到压力控制 器19和气态产物在线分析装置21相通。注入液体物料和气体在混合管道4进行混合，一 同进入低温气液反应器5进行初级选择性加氢。初级加氢产物进入高温气液反应器16进 行深度加氢。加氢中发生的主要反应如下
加氢后，液相和气相产物进入气液分离器18进行气液分离，液体产物留在气液分离器 18中，气体产物通过压力控制器19进入气态产物在线分析装置21进行分析，分析结果通过 数据采集装置22记录。试验结束后，关闭质量流量计2、高压液相泵12、压力控制器19和 第九阀门v9。缓慢打开第十阀门vlO，靠气液分离器上方气体的压力把液体排到第十阀门vlO，在采液口 17取出液体产物。
权利要求
1.一种生物油及其衍生物催化加氢装置，其特征在于该装置主要包括第一温度控制装 置(10)及由第一温度控制装置(10)控制的第一加热炉(6)、第二温度控制装置(14)及由 第二温度控制装置(14)控制的第二加热炉(15)、位于第一加热炉(6)中的低温气液反应器 (5)、位于第二加热炉(15)中的高温气液反应器(16)；低温气液反应器(5)的上部与两路进料系统相连，第一路通过第六阀门(v6)、高 压液相泵(12)与储液罐(11)相连，第二路通过第四阀门(v4)、质量流量计(2)、第一阀门 (vl)与储气罐相连；高温气液反应器(16)的上部依次与第九阀门(v9)、气液分离器(18)、压力控制器 (19)、第十三阀门(vl3)和数据采集装置(22)相连。
2.根据权利要求1所述的生物油及其衍生物催化加氢的装置，其特征在于在低温气 液反应器(5)和高温气液反应器(1 6)之间设置了第七阀门(ν 7)、在高温气液反应器 (1 6)上部设置了第九阀门(v9)来实现单反应器和双反应器的切换。
3.—种如权利要求1所述的生物油及其衍生物催化加氢装置的催化加氢方法，其特征 在于原料放在储液罐(1 1)中由高压液相泵(1 2)注入混合管道(4)与来自储气罐途径 质量流量计(2 )和第四阀门的氢气混合，进入低温气液反应器(5 )进行初级加氢，初级加 氢产物通过第七阀门(ν 7)和第九阀门(ν 9)的调节实现是否进入高温气液反应器(1 6) 进行深度加氢；最终的加氢产物进入气液分离器(1 8)进行气液分离，液相产物通过第十 阀门(ν 1 0)在采液口(1 7)取出，气相产物通过压力控制器(1 9)和第十三阀(ν 1 3) 相连，调节第十三阀(ν 1 3)使得第十三阀(ν 1 3)与数据采集装置(2 1)相连，在线分 析气态产物组分含量变化。
全文摘要
一种生物油及其衍生物催化加氢的方法和装置涉及不稳定含氧化合物催化加氢领域。该系统具体包括液体进样单元，低温加氢气液反应器、高温加氢气液反应器、气液分离器、压力控制器、产物收集和分析单元。液体进样单元把生物油或其衍生物首先高压注入低温加氢反应器进行初级选择性加氢，稳定化进料，然后注入与之相连的高温加氢反应器进行深度加氢。加氢产物通过气液分离器进行分离回收，气相产物采用分析单元进行在线监测，整个系统的压力由压力控制器控制。本发明可以经济高效的对生物油及其衍生物等不稳定含氧化合物进行加氢制备石油化工用品，有效缓解石油短缺现象。另外，本发明中的装置系统结构简单，易于操作，很适合工业应用。
文档编号C10G3/00GK102061190SQ20111002369
公开日2011年5月18日 申请日期2011年1月21日 优先权日2011年1月21日
发明者张会岩, 肖睿 申请人:东南大学