专利名称：一种生产低硫汽油的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产低硫汽油的方法。
背景技术：
空气污染是一个严重的环境问题，而大量的发动机排放是造成空气污染的重要原因之一。近年来，为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以降低有害物质的排放。目前，我国成品汽油的硫有90% 99%来自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。采用催化裂化原料加氢预处理(前加氢)或者催化裂化汽油加氢脱硫(后加氢) 是可供选择的降低催化裂化汽油的硫含量的两种技术方案。其中，催化裂化原料预处理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在温度和压力都很苛刻的条件下操作，同时因为装置处理量大，导致氢耗也比较大，这些都将提高装置的投资或运行成本。尽管如此，由于世界原油的重质化，越来越多的催化裂化装置开始处理含有常、减压渣油等的劣质原料， 因此催化裂化原料加氢装置量也在逐年增加。相比前加氢而言，催化裂化汽油加氢脱硫在装置投资、生产成本和氢耗方面均低于催化裂化原料加氢预处理。但是，传统的催化剂及工艺在加氢脱硫的同时，烯烃大幅度加氢饱和会造成产品辛烷值损失很大。解决上述问题的有效途径之一就是采用选择性加氢脱硫技术对催化裂化汽油进行处理。选择性加氢脱硫技术在脱除汽油中硫化物同时，汽油烯烃饱和少，能够最大程度的降低产品辛烷值损失。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的生产低硫汽油的方法。本发明的发明人在研究中发现，汽油加氢脱硫过程中，其中的烯烃与加氢反应生成H2S可以生成新的硫醇(称为再生硫醇)而存留在产物中。对于富含烯烃的汽油馏分油而言，加氢后汽油馏分硫含量越低，其中再生硫醇所占比例越大，因此为了生产低硫和超低硫汽油，必须除去加氢后汽油馏分中的再生硫醇。本发明涉及一种生产低硫汽油的方法，包括下列步骤(I)在氢气和催化剂A存在下，使汽油原料油进行一次脱硫反应，经分离得到加氢脱硫后的汽油馏分油；(2)在氢气或含氢气体以及催化剂B存在下，使加氢脱硫后的汽油馏分进行二次脱硫反应，经分离得到低硫汽油，其中，所述一次脱硫反应的条件包括反应压力O. 8MPa-3. 2MPa、反应温度 2000C _320°C、进料液时体积空速氢气与原料油的体积比(氢油比)为200-600 ； 所述二次脱硫反应的条件包括反应温度为100-350°C，压力为O. 2-6MPa，进料液时质量空速为1-12114,氢气或含氢气体与原料油体积比为2-200 ;所述催化剂A含有载体和负载于该载体上的具有加氢-脱氢活性的金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中的具有加氢-脱氢活性金属组分的含量为5 35重量所述催化剂B含有载体和负载于该载体上的具有加氢-脱氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中的具有加氢-脱氢活性金属组分的含量为5 35重量％。所述一次脱硫反应为加氢脱硫反应，优选的反应条件包括反应压力 lMPa-2. 4MPa、反应温度220°C _270°C、汽油馏分油液时体积空速31Γ1 ΙΙΓ1、氢油体积比 300-500。所述二次脱硫反应以脱除再生硫醇为主要目的，是一种由硫醇在含有具有加氢-脱氢活性金属组分的催化剂作用下分解而实现的非临氢的脱硫反应。优选的反应条件包括反应温度为140-240°C，压力为O. 4-2. 5MPa，进料液时质量空速为2-lOh—1，氢气或含氢气体与原料油体积比为5-120。按照本发明提供的方法，所述的催化剂A和催化剂B可以相同也可以不同，它们可以是现有技术提供的任何一种其组成能够满足前述要求的催化剂或催化剂的组合。在优选的实施方式中，所述催化剂A在使用前优选进行预硫化，以使其中具有加氢-脱氢活性金属组分转化为硫化物；催化剂B在使用时则不需进行预硫化，即优选具有加氢-脱氢活性金属组分为氧化物。在一种具体实施方式
中，所述催化剂A的载体优选为氧化铝或氧化硅-氧化铝，所述具有加氢-脱氢活性金属组分优选为选自至少一种第VIB族和至少一种VIII族的金属组分。以氧化物计并以催化剂为基准，优选的所述催化剂中选自第VIB金属组分的含量为 5 30重％，第VIII金属组分的含量为O. 5 5重％，视需要所述催化剂还可以含有助剂组分，例如含有少量的选自第IA主族、第IIA主族或第VA副族的助剂。关于此类催化剂的例子如，在 200710099304. 8,200710099302. 9,200710099834. 2 分别公开的催化剂，它们都可以作为催化剂用于本发明。所述催化剂B的载体优选为氧化铝，所述具有加氢-脱氢活性金属组分优选为选自至少一种第VIB和和至少一种VIII金属组分。以氧化物计并以催化剂为基准，优选的所述催化剂中选自第VIB金属组分的含量为4 15重％，第VIII金属组分的含量为I 5重％。按照本发明所提供的方法，其中所述的分离，其方法以及为实现该方法所需装置为本领域惯常采用的方法和装置。例如，采用本领域惯用的装置和方法对生成油进行气提、 蒸馏等，以脱除生成油中含有的硫化氢以及其他非汽油组分。在足以使所述进料在所述反应条件下与所述催化剂接触的前提下，本发明对所述反应器没有特别限制。例如，所述进行一次脱硫反应的反应器可以是现有技术中任何一种适合用于汽油馏分油加氢脱硫反应的反应器，例如固定床加氢反应器。所述进行二次脱硫反应的反应器可以是包括固定床反应器、流化床反应器、蒸馏塔反应器或沸腾床反应器等各种形式的反应器。在优选的实施方式中，所述进行二次脱硫反应的反应器优选为逆流反应器，即所述加氢脱硫后的汽油馏分在反应器中由上向下流动、所述氢气或含氢气体由下向上流动并与催化剂B接触。在逆流反应器内，加氢脱硫后的汽油馏分与氢气或含氢气体在催化剂存在下逆向接触，将反应产生的H2S及时移出催化剂床层，并被氢气或含氢气体介质带出反应器。所述的逆流反应器可以是各种形式，例如，可以是固定床、流化床、蒸馏塔、 或沸腾床反应器等，也可以在装填有催化剂B的汽提塔或稳定塔中进行。在常规的汽油加氢工艺中，一般都有汽提塔或稳定塔用以脱除加氢后汽油中的甲烷、乙烷等轻烃和硫化氢， 利用现有加氢装置中的汽提塔或稳定塔，在脱除反应后的再生硫醇和轻烃和硫化氢的同时，可以简化工艺流程，节省设备投资。当所述二次脱硫反应的反应器选择逆流反应器时， 所述氢气或含氢气体与原料油体积比进一步优选为5-40。所述氢气可以是纯氢气体也可以是富含氢气的炼厂气，例如氢气体积百分含量为 70%以上的炼厂气,优选氢气体积百分含量为80%以上的炼厂气(包括循环氢气)。所述含氢气体为氢气与任意的在二次脱硫反应条件下与加氢脱硫后的汽油馏分呈惰性反应的气体，例如，它们可以是选自氮气、二氧化碳、一氧化碳、烃类、水蒸气的一种或几种的混合物，优选烃类。按照本发明提供的方法，其中对所述含氢气体中氢气的含量没有特别的限制，通常在具体的实施方式中优选为氢气含量不小于I体积％。当所述含氢气体为氢气与烃类的混合气时，所述含氢气体可以是富含氢气的炼厂气，例如氢气体积百分含量为70%以上的炼厂气,优选氢气体积百分含量为80%以上的炼厂气(包括循环氢气)O按照本发明提供的方法，所述汽油原料油可以是催化裂化汽油馏分油、催化裂解汽油馏分油、直馏汽油馏分油、焦化汽油馏分油、裂解汽油馏分油和热裂化汽油馏分油中的一种或几种。所述汽油原料油的馏程为汽油馏分油的惯常馏程，例如可以是30-220°C。按照本发明提供的方法，在所述步骤(I)还包括引入一种重质馏分油，所述重质馏分油的初馏点大于所述汽油原料油的终馏点，以液时体积空速计，引入重质馏分油的液时空速为ο. Zdh'发明人在研究中发现，当在一次脱硫反应中引入重质馏分油时可明显的进一步改善加氢脱硫反应的选择性。在保证足以将所述重质馏分油引入并与催化剂接触的条件下，本发明对所述重质馏分油的引入方法没有限制。例如，可以是将所述重质馏分油首先与汽油馏分油混合，之后引入反应器在汽油选择性加氢脱硫反应条件下与催化剂接触；也可以是将所述重质馏分油和汽油馏分油原料分别引入反应器。其中，所述重质馏分油选自柴油馏分油和/或润滑油馏分油，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于rc，优选不小于10°C，进一步优选不小于20°C，更为优选不小于40°C。引入重质馏分油的液时空速优选为O. Atr1-LStr1,进一步优选为O. GtT1-L Sh'所述重质馏分油源自石油、合成油(例如 选自烯烃齐聚合成油、费托合成油和生物合成油)中的一种或几种。在本发明所述反应条件下，其中所述重质馏分油至少部分以液体的形式存在。当所述步骤(I)还包括引入一种重质馏分油的步骤时，其中所述的分离包括将所得反应产物进行蒸馏(包括闪蒸蒸馏)分离的步骤。经蒸馏分离得到的汽油馏分油进行二次脱硫反应，重质馏分油可以部分或全部循环使用。在一个优选的具体实施方式
中，本发明方法包括如下步骤(I)将重质馏分油、汽油原料油和氢气引入装填有催化剂A的反应器进行一次加氢脱硫反应，一次脱硫反应的条件包括反应压力O. 8MPa 3. 2MPa、反应温度200°C 320°C、汽油馏分油的液时体积空速31Γ1 8h_\重质馏分油的液时体积空速O. Zdh'氢油体积比200 600 ；(2)将步骤(I)的产物引入汽提塔，经汽提脱除产物中的H2S等轻组分。(3)将步骤(2)的塔底流出物引入分馏塔进行蒸馏分离，分离出汽油馏分和重质懼分油；(4)将步骤(3)得到的汽油馏分和氢气或含氢气体引入装填有催化剂B的逆流反应器进行二次脱硫反应，二次脱硫反应的条件包括反应温度为100-350°C，压力为
O.2-6MPa，进料液时质量空速为I-Utr1,氢气或含氢气体与原料油体积比为2-200，其中，所述重质馏分油选自柴油馏分油和/或润滑油馏分油，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于rc，优选不小于10°C，进一步优选不小于20°C，更为优选不小于40°C。所述重质馏分油源自石油、合成油(例如选自烯烃齐聚合成油、费托合成油和生物合成油)中的一种或几种。在本发明所述反应条件下，其中所述重质馏分油至少部分以液体的形式存在。优选的一次脱硫反应的条件包括反应压力lMPa-2. 4MPa、反应温度 220 V -270 °C、汽油馏分油液时体积空速重质馏分油的液时体积空速为
O.^1-L 8h^\进一步优选重质馏分油的液时体积空速为O. 8h^\氢油体积比 300-500。优选的二次脱硫的反应条件包括反应温度为140_240°C，压力为O. 4-2. 5MPa，进料液时质量空速为2-lOtT1，氢气或含氢气体与原料油体积比为5-120，进一步优选为5-40。经步骤(3)蒸馏分离得到的重质馏分油返回步骤(I)循环使用。步骤(4)中，汽油馏分由上向下流过催化剂床层，与由反应器底部引入的氢气或含氢气体逆流接触，所述汽油馏分中的再生硫醇在催化剂上分解为烯烃和硫化氢，流体中的硫化氢、轻烃随汽提介质移出反应区，逆流反应器上部排出含硫化氢和轻烃的汽提介质，反应器底部得到脱除了硫醇的汽油产品。所述催化剂A含有载体和负载于载体上的具有加氢-脱氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中的具有加氢-脱氢活性金属组分的含量为5 35重量％ ;所述催化剂B含有载体和负载于载体上的具有加氢-脱氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中的具有加氢-脱氢活性金属组分的含量为5 35重量％。所述催化剂A的载体优选为氧化铝或氧化硅-氧化铝，所述具有加氢-脱氢活性金属组分优选为选自至少一种第VIB族和至少一种VIII族的金属组分。以氧化物计并以催化剂为基准，优选的所述催化剂中选自第VIB金属组分的含量为5 30重％，第VIII金属组分的含量为O. 5 5重％，视需要所述催化剂还可以含有助剂组分，例如含有少量的选自第IA主族、第IIA主族、第IIIA或第VB副族的助剂。关于此类催化剂的例子如，在 200710099304. 8,200710099302. 9,200710099834. 2分别公开的催化剂，它们都可以作为催化剂用于本发明。所述催化剂B的载体优选为氧化铝，所述具有加氢-脱氢活性金属组分优选为选自至少一种第VIB和和至少一种VIII金属组分。以氧化物计并以催化剂为基准， 优选的所述催化剂中选自第VIB金属组分的含量为4 15重％，第VIII金属组分的含量为I 5重％。在优选的实施方式中，所述催化剂A在使用前优选进行预硫化，以使其中具有加氢-脱氢活性金属组分转化为硫化物；催化剂B在使用时则不需进行预硫化，即优选具有加氢-脱氢活性金属组分为氧化物。所述的逆流反应器可以是各种形式，包括固定床、流化床、蒸馏塔、或沸腾床反应器等，也可以在装填有催化剂B的汽提塔或稳定塔中进行。在常规的汽油加氢工艺中，一般都有汽提塔或稳定塔用以脱除加氢后汽油中的甲烷、乙烷等轻烃和硫化氢，利用现有加氢装置中的汽提塔或稳定塔，在脱除反应后的再生硫醇和轻烃和硫化氢的同时，可以简化工艺流程，节省设备投资。在逆流反应器内，加氢脱硫后的汽油馏分与氢气或含氢气体在催化剂存在下逆向接触，将反应产生的H2S及时移出催化剂床层，并被氢气或含氢气体介质带出反应器。按照本发明提供的方法，所述汽油原料油可以是催化裂化汽油馏分油、催化裂解汽油馏分油、直馏汽油馏分油、焦化汽油馏分油、裂解汽油馏分油和热裂化汽油馏分油中的一种或几种。所述汽油原料油的馏程为汽油馏分油的惯常馏程，例如可以是30-220°C。所述氢气可以是纯氢气体也可以是富含氢气的炼厂气，例如氢气体积百分含量为 70%以上的炼厂气,优选氢气体积百分含量为80%以上的炼厂气(包括循环氢气)。所述含氢气体为氢气与任意的在二次脱硫反应条件下与加氢脱硫后的汽油馏分呈惰性反应的气体，例如，它们可以是选自氮气、二氧化碳、一氧化碳、烃类、水蒸气的一种或几种的混合物，优选烃类。按照本发明提供的方法，其中对所述含氢气体中氢气的含量没有特别的限制，通常在具体的实施方式中优选为氢气含量不小于I体积％。当所述含氢气体为氢气与烃类的混合气时，所述含氢气体可以是富含氢气的炼厂气，例如氢气体积百分含量为70%以上的炼厂气,优选氢气体积百分含量为80%以上的炼厂气(包括循环氢气)ο与现有技术相比，本发明方法生产汽油的硫含量低、烯烃饱和率低，具有很好的脱硫选择性。特别是，当所述二次脱硫反应在逆流反应器中进行时，流体中的硫化氢、轻烃随氢气或含氢气体上移出反应区，逆流反应器上部排出含硫化氢和轻烃的汽提介质，反应器底部得到脱除了硫醇的汽油产品。因此，在完成反应的同时可以实现反应产品的分离。
图-I为本发明提供方法的一种流程示意图。
具体实施例方式本发明提供方法的一种优选的实施方式按图I所示的流程实现。按照图I所示的流程，汽油原料油、重质馏分油经泵I与来自管线2的氢气混合， 经管线3进入加热炉4，加热后的物料经管线5进入装填有催化剂A的一次脱硫反应器6进行脱硫反应，一次脱硫生成油经管线7进入闪蒸塔8，经闪蒸分离为汽油馏分、重质馏分油， 其中重质馏分油经管线10返回到加热炉，循环使用，汽油馏分经换热器9换热后进入高压分离器11，从高压分离器11顶部出来的富氢气体经管线12进入压缩机14，压缩后的富氢气体经管线15或与来自管线16的补充新鲜氢气混合，混合氢气经管线2循环使用。从分离器11底部出来的液体物流经管线13进入装填有催化剂B的二次脱硫反应器14，二次脱硫反应器14为一种常规的汽提塔，与常规气提塔所不同的是其中的填料为催化剂B。进料中的硫化氢、轻烃在二次脱硫反应器14内与汽油馏分分离。汽油在塔内向下流动与源自再沸器20并经管线21引入的蒸汽(氢气或含氢气体(此处优选含氢气体，即含氢气的气化的烃))在催化剂B上逆流接触，塔底液从管线19流出，一部分经管线22引出作为产品回收，另一部分进入再沸器20汽化后，经管线21返回塔内循环。部分烃油蒸汽、硫化氢和轻烃从塔顶馏出，经管线15进入冷凝器进行冷凝，冷凝后进入分离器16，从分离器16顶部出来的硫化氢及甲烷、乙烷、丙烷等轻烃作为不凝气经管线17排空，从分离器16底部出来的液体产品经管线18回流到汽提塔内。上述流程为优选的引入重质馏分油的过程，在不引入重质馏分油的情况下，反应仍可在图I所示的流程中进行，所不同的是可以省去流程中的闪蒸塔8，一次脱硫生成油经管线7、换热器9换热后进入高压分离器11进行分离。下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。对比例和实施例所用催化剂A的编号为RSE-1，以氧化物计并以催化剂为基准， RSE-I组成为钴含量2. 3重量％,钥含量14. 8重量％,氧化硼含量3. I重量％,余量为氧化铝载体；催化剂B的编号为RSS-1，以氧化物计并以催化剂为基准，RSS-I组成为镍含量
4.5重量鹤含量13. 6重量余量为氧化招载体。实施例I按照图I所示的流程生产低硫汽油。汽油原料油进料为混合原料C，其性质列于表1，催化剂A为RSE-1，催化剂B为 RSS-I。一次脱硫反应条件为反应温度为260°C，反应压力为I. 6MPa，汽油进料体积空速为41Γ1，汽油进料氢油体积比为400。加氢脱硫后汽油馏分的性质列于表2。二次脱硫反应条件为压力为I. 3MPa，进料以下催化剂床层平均温度为220°C， 进料质量空速31Γ1，蒸汽(含氢气体为氢气与氮气之混合气体，组成为氢气体积百分比 10% )与原料油体积比为7。汽油产品的性质列于表3。实施例2按照图I所示的流程生产低硫汽油。汽油原料油进料为混合原料H，其性质列于表1，催化剂A为RSE-1，催化剂B为 RSS-I。一次脱硫反应条件为反应温度为260°C，反应压力为I. 6MPa，汽油进料体积空速为41Γ1，汽油进料氢油体积比为400。加氢脱硫后汽油馏分的性质列于表2。二次脱硫反应条件为压力为I. IMPa，进料以下催化剂床层平均温度为200°C，进料质量空速31Γ1，蒸汽(纯氢气体，氢气含量体积百分比99. 9%)与原料油体积比为7。汽油产品的性质列于表3。实施例3在图I所示的流程省去闪蒸塔8，并按照该流程生产低硫汽油。汽油原料油进料为催化裂化全馏分汽油A，其性质列于表1，催化剂A为RSE-IJt 化剂B为RSS-I。一次脱硫反应条件为反应温度为260°C，反应压力为I. 6MPa，汽油进料体积空速为41Γ1，汽油进料氢油体积比为400。加氢脱硫后汽油馏分的性质列于表2。二次脱硫反应条件为压力为I. IMPa，进料以下催化剂床层平均温度为200°C， 进料质量空速31Γ1，蒸汽(含氢气体为氢气与氮气之混合气体，组成为氢气体积百分比 10% )与原料油体积比为7。汽油产品的性质列于表3。实施例4
按照图I所示的流程生产低硫汽油。汽油原料油进料为混合原料C，其性质列于表1，催化剂A为RSE-1，催化剂B为 RSS-I。一次脱硫反应条件为反应温度为245°C，反应压力为I. 6MPa，汽油进料体积空速为31Γ1，汽油进料氢油体积比为400。加氢脱硫后汽油馏分的性质列于表2。二次脱硫反应条件为压力为I. IMPa，进料以下催化剂床层平均温度为210°C， 进料质量空速31Γ1，蒸汽(含氢气体为氢气与氮气之混合气体，组成为氢气体积百分比 10% )与原料油体积比为30。汽油产品的性质列于表3。对比例I按照实施例3的流程生产汽油产品。所不同的是，反应器14中的催化剂B由填料 (拉西环)替换。汽提塔操作压力为I. IMPa，进料质量空速31Γ1，蒸汽(含氢气体为氢气与氮气之混合气体，组成为氢气体积百分比10% )与原料油体积比为7。加氢脱硫后汽油懼分的性质列于表2,汽油产品的性质列于表3。表I
权利要求
1.一种生产低硫汽油的方法，包括下列步骤(1)在氢气和催化剂A存在下，使汽油原料油进行一次脱硫反应，经分离得到加氢脱硫后的汽油馏分油；(2)在氢气或含氢气体以及催化剂B存在下，使加氢脱硫后的汽油馏分进行二次脱硫反应，经分离得到低硫汽油，其中，所述一次脱硫反应的条件包括反应压力O. 8-3. 2MPa、反应温度200-320°C、进料液时体积空速3-8h_\氢油体积比为200-600 ;所述二次脱硫反应的条件包括反应温度为100-350°C，压力为O. 2-6MPa，进料液时质量空速为1-121^，氢气或含氢气体与原料油体积比为2-200 ;所述催化剂A含有载体和负载于该载体上的具有加氢-脱氢活性的金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中的具有加氢-脱氢活性金属组分的含量为5 35重量所述催化剂B含有载体和负载于该载体上的具有加氢-脱氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中的具有加氢-脱氢活性金属组分的含量为5 35重量％。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述一次脱硫反应的反应条件包括 反应压力1-2. 4MPa、反应温度220-270°C、汽油馏分油液时体积空速3-6h_\氢油体积比 300-500 ;所述二次脱硫反应的反应条件包括压力为O. 4-2. 5MPa，反应温度为140_240°C， 进料液时质量空速为2-lOtT1，氢气或含氢气体与原料油体积比为5-120。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述催化剂A的载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，所述具有加氢-脱氢活性金属组分选自至少一种第VIB族和至少一种VIII族的金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中选自第VIB金属组分的含量为 5 30重％，第VIII金属组分的含量为O. 5 5重％ ;所述催化剂B的载体为氧化铝，所述具有加氢-脱氢活性的金属组分选自至少一种第VIB族和至少一种VIII族的金属组分， 以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中选自第VIB金属组分的含量为4 15重％， 第VIII金属组分的含量为I 5重％。
4.根据权利要求I或3所述的方法，其特征在于，所述催化剂A在使用前进行预硫化。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述二次脱硫反应的反应器为逆流式反应器。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述含氢气体为氢气与任意的在二次脱硫反应条件下与加氢脱硫后的汽油馏分呈惰性反应的气体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、一氧化碳、烃类、水蒸气的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在所述步骤(I)还包括引入一种重质馏分油，所述重质馏分油为一种初馏点大于所述汽油原料油的终馏点的馏分油，以液时体积空速计，引入重质馏分油的液时空速为O. 2-211'
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油选自柴油馏分油和/或润滑油馏分油，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于1°C，引入重质馏分油的液时空速为O. 4-1. 8h'
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于10°c，引入重质馏分油的液时空速为O. 6-1. Sh'
11.根据权利要求8、9或10所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于20°C。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于40°C。
13.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油源自石油、合成油中的一种或几种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述合成油选自烯烃齐聚合成油、费托合成油和生物合成油。
15.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述汽油馏分油选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油和热裂化汽油中的一种或几种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述汽油馏分油的馏程为30-220°C。
17.—种生产低硫汽油的方法，包括下列步骤(1)将重质馏分油、汽油原料油和氢气引入装填有催化剂A的反应器进行一次加氢脱硫反应，一次脱硫反应的条件包括反应压力O. 8 3. 2MPa、反应温度200 320°C、汽油馏分油的液时体积空速3 8h_\重质馏分油的液时体积空速O. 2-211'氢油体积比200 600 ；(2)将步骤(I)的产物引入汽提塔，经汽提脱除产物中的H2S等轻组分。(3)将步骤(2)的塔底流出物引入分馏塔进行蒸馏分离，分离出汽油馏分和重质馏分油；(4)将氢气或含氢气体和步骤(3)得到的汽油馏分引入装填有催化剂B的逆流反应器进行二次脱硫反应，二次脱硫反应的条件包括反应温度为100-350°C，压力为O. 2-6MPa， 进料液时质量空速为I-Uh'氢气或含氢气体与原料油体积比为2-200 ；其中，所述催化剂A含有载体和负载于该载体上的具有加氢-脱氢活性的金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中的具有加氢-脱氢活性金属组分的含量为5 35重量％ ;所述催化剂B含有载体和负载于该载体上的具有加氢-脱氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中的具有加氢-脱氢活性金属组分的含量为5 35重量％ ;所述重质馏分油为一种初馏点大于所述汽油原料油的终馏点的馏分油。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述一次脱硫反应的反应条件包括 反应压力1-2. 4MPa、反应温度220-270°C、汽油馏分油液时体积空速3-6h_\氢油体积比 300-500，所述重质馏分油选自柴油馏分油和/或润滑油馏分油，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于1°C，引入重质馏分油的液时空速为O. 4-1. Sr1 ； 所述二次脱硫反应的反应条件包括压力为O. 4-2. 5MPa，反应温度为140_240°C，进料液时质量空速为2-lOtT1，氢气或含氢气体与原料油体积比为5-40。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于10°C，引入重质馏分油的液时空速为O. 6-1. Sh'
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于20°C。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于40°C。
22.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油源自石油、合成油中的一种或几种。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述合成油选自烯烃齐聚合成油、费托合成油和生物合成油。
24.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述催化剂A的载体为氧化铝或氧化硅-氧化铝，所述具有加氢-脱氢活性金属组分选自至少一种第VIB族和至少一种VIII族的金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中选自第VIB金属组分的含量为 5 30重％，第VIII金属组分的含量为O. 5 5重％ ;所述催化剂B的载体为氧化铝，所述具有加氢-脱氢活性的金属组分选自至少一种第VIB族和至少一种VIII族的金属组分， 以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中选自第VIB金属组分的含量为4 15重％， 第VIII金属组分的含量为I 5重％。
25.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述含氢气体为氢气与任意的在二次脱硫反应条件下与加氢脱硫后的汽油馏分呈惰性反应的气体。
26.根据权利要求25所述的方法,其特征在于,所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、一氧化碳、烃类、水蒸气的一种或几种的混合物。
全文摘要
一种生产低硫汽油的方法，包括下列步骤(1)在氢气和催化剂A存在下，使汽油原料油进行一次脱硫反应，经分离得到加氢脱硫后的汽油馏分油；(2)在氢气或含氢气体以及催化剂B存在下，使加氢脱硫后的汽油馏分进行二次脱硫反应，经分离得到低硫汽油。与现有技术相比，本发明方法生产汽油的硫含量低、烯烃饱和率低，具有很好的脱硫选择性。
文档编号C10G67/02GK102604673SQ20111002258
公开日2012年7月25日 申请日期2011年1月20日 优先权日2011年1月20日
发明者刘锋, 朱玫, 李明丰, 毛俊义, 王奎, 聂红, 褚阳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院