专利名称：一种利用植物油生产可再生汽柴油的方法
技术领域：
本发明属于生物能源新技术领域，涉及到一种利用植物油生产可再生汽柴油的新技术。
背景技术：
随着人们生活水平的提高以及经济的发展，对石油资源的需求越来越多。然而现有的石化燃料都属于非再生能源，因此全球范围内石油价格的上涨成为了一种趋势，同时石化燃料的燃烧还对环境造成严重的污染。植物油作为一种可再生、清洁、高效的能源备受各国关注，既能解决石油资源缺乏的问题，也能降低石化燃料燃烧对环境造成的污染。从植物的果实、种子、胚芽中得到的油脂称为植物油。如棕榈油、麻风树油、蓖麻油、大豆油、菜子油等。植物油的主要成分是直链高级脂肪酸和甘油生成的酯，广泛分布于自然界中。通过对植物油加工可以得到可再生生物燃料，包括生物柴油、生物酒精、沼气等。 可再生生物燃料被认为是石化燃料最好的替代品，因为它燃烧时产生被称为“碳中性”的二氧化碳排放。目前国内外采用低碳醇与植物油进行酯化交换反应可以制备出生物柴油。但是该反应中大量低碳醇的消耗增加了生物柴油的生产成本，同时产生大量副产品甘油，给分离带来一定困难，而且大量废水的产生还会造成环境污染。相对于生物柴油生产中的种种局限，可再生柴油作为一种更高级的燃料是通过精炼植物油工艺制成，并且不含酯类化合物，其化学结构和石油柴油相同。可再生柴油相比生物柴油具有更多优点(1)具有优越的排放状况-更少的微粒、碳氢化合物和二氧化碳排放量以及更低的硫含量。(2)不会产生副产品甘油。(3)可以使用石油炼油厂现有的设备处理加工设备，生成成本更低。(4)可再生柴油比生物柴油具有更好的低温可操作性，从而可以在更寒冷的气候条件下使用，而不会胶化或堵塞燃油滤清器。中国专利，公开号CN1858161A，介绍了一种用棕榈油制备生物柴油的方法，其工序主要是在采用低碳醇酯化之前需要对原料棕榈油进行脱胶，脱酸，脱水，工序繁琐，能耗高。酯化交换中加入的乙醇量太多，提高了生产成本。中国专利，公开号CN101070483A，介绍了一种用碱蓬籽仁油生产生物柴油的方法，其酯化交换后需要用水洗涤，产生大量的废水。中国专利，公开号CN101230309A，介绍了一种降低高酸值棕榈油制备生物柴油的方法，其酯化交换中所需甲醇为油的6-9倍(摩尔比)，没有对甲醇进行回收利用，而且需要进行两次酯化，操作复杂。中国专利，公开号CN10101314748A，介绍了一种植物油脂或/和动物油脂催化转化方法，其得到的产物主要是C2-C4烯烃，总收率45wt%。所得汽柴油组分太少，并未涉及对汽柴油的加氢精制和异构降凝。中国专利，公开号CN 1013^418，介绍一种利用植物油制造生物柴油的方法，需要将植物油先与乙醇作用形成油脂，消耗大量乙醇，增加了成本。中国专利，公开号CN1412278A，介绍了一种利用高酸值油脂、棕榈油制备生物柴油的方法，采用强酸作为催化剂，该方法对反应器腐蚀严重，产生大量废水。
发明内容
本发明针对植物油转化过程中的产品酸值高、经济效益差和废水污染等问题提出了解决方法，以高品质可再生汽柴油为目标产品实现植物油进行资源化利用，并综合利用过程本身的废渣和燃气，使生产过程节能和环保，避免了二次污染。具体地讲，本发明将植物油在功能催化剂上进行气相催化裂解，根据裂解后油品的不同选择不同催化剂进行催化加氢，降低植物油酸值，此外通过异构化催化剂对加氢后油品进行选择性降凝，从而生产出高十六烷值的可再生柴油。本发明的技术方案如下本发明中的植物油原料包括各种棕榈油、麻风树油、蓖麻油、大豆油、藻类油、菜子油、橄榄油、花生油、谷物油等。植物油原料用废弃的动植物油脂代替或将其与植物油脂混合使用。本发明中催化蒸馏使用的分子筛催化剂为氧化铝和分子筛混合物，然后添加联结剂挤条成型。其中分子筛包括ΗΥ、Ηβ、SAP0-31、HZSM-5、HZSM-22或者它们的混合物，分子筛含量为5-70wt %。联结剂采用田菁粉，成型催化剂的尺寸根据反应精馏塔的直径确定，一般催化剂颗粒的等效直径与反应精馏塔的直径比应小于0. 1。催化剂的主要作用是择型催化裂解原料中的有机大分子，并同时进行异构化反应得到相应的汽柴油馏分。该方法是将植物油注入反应釜，利用植物油油转化过程中产生的废渣和干气进行加热，反应釜温度控制在100-500°C之间。当反应釜加热到达250°C时，蒸馏出来的油气进入装有分子筛催化剂的反应精馏塔中进行反应和精馏，剂油比控制在1-20之间。根据馏分温度分成汽油(< 180°C )和柴油(180-360°C )。产生的燃气用于反应釜的加热。上述技术方案可以间歇进行，也可以通过反应釜间的切换，实行连续化操作。植物油经催化蒸馏的馏分通过进料泵与氢气混合，然后经换热器加热进入一段加氢精制反应器，控制进料温度在100-350°C ；氢气分压l_6MPa，体积空速0. 5-4. OtT1和氢油体积比为200-1200 1 ；加氢使用的金属催化剂为负载型金属催化剂，其中金属包括单金属Ni、Co、Mo、W、Cu、Pd、Ru、Pt或者是这些金属的混合，金属含量为0. l-30wt% ；载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体，氧化物载体是Si02、Al203、Ti02、Si02-Al203、Al2O3-TiO2或者 SiO2-Al2O3-TiO215通过本发明的方法生产得到汽油馏分(< 180°C )的收率在10-30%，辛烷值为 75-95，密度0.70-0. 75g/cm3，可以作为汽油的调和组分。柴油馏分(180-360°C )的收率在 40-75%,十六烷值为60-85，密度0. 81-0. 88g/cm3，可以作为高十六烷值的柴油。燃气和废
渣产率不高于8%。经一段加氢精制后的柴油组分通过进料泵与氢气混合，进入二段加氢异构降凝反应器，控制进料温度200-500°C，氢气分压在3-8MPa、体积空速0. 5-4. 0h_\氢油体积比为 200-1200 1，加氢异构降凝使用的金属催化剂为负载型金属催化剂，其中金属包括Ni、 Pt、Ru、Pd、，金属含量为0. 5-10wt%，载体是具有多级孔结构的材料，载体是分子筛(HY、H β、SAP0-31、HZSM-5、HZSM-22)或者是无定形硅铝。本发明的原料植物油可部分催化蒸馏，也可以全部催化蒸馏；反应催化蒸馏与加氢精制和之后的柴油异构降凝可以采用连续操作的方式，也可以采用各自间歇操作的方式，方式灵活、简便。本发明的有益效果是1)先进行催化蒸馏，再加氢精制，减少了氢耗；2)通过采用催化蒸馏和两段加氢精制联合的新工艺生产可再生汽柴油，相对于通过酯化反应，避免了低碳醇的消耗和复杂繁琐的工艺流程，降低了成本；3)采用气相催化裂解过程和反应产品分馏分离过程集成在同一化工单元内常压进行，简化了流程，降低了费用；4)反应中产生的燃气和废渣得到合理利用，降低能耗，无二次污染，同时排除了酯化后水洗产生大量工业废水的步骤；5)可以根据需要需求选择性进行柴油异构降凝。
附图为本发明的工艺流程示意图。图中1反应蒸馏塔；2油水分离器；3 —段加氢反应器；4分离器；5 二段异构降凝反应器。
具体实施例方式以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。实施例1将原料棕榈油注入蒸馏釜，采用棕榈油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热， 蒸馏釜温度控制在200-500°C之间。当蒸馏釜加热到达250°C时，蒸馏出来的油气进入装有催化剂的精馏塔进行催化裂解，催化剂由含20% HY和15% Ηβ沸石的氧化铝组成，通过粘结成型得到2. 0-3. Omm的柱状产品，长度2_8mm，堆密度0. 60-0. 80g/mL,强度大于40N/mm。 催化反应在精馏塔中进行反应和精馏，剂油比控制在1-20之间。根据馏出温度切割成汽油 (< 1800C )和柴油(180-360°C )。表1催化蒸馏物料平衡试验结果
原料加入l/g ■■成分柴油成分产IZg 收$(%)产*/g 收糊200.028.0 14%154.0 11%,6%3%表2催化蒸馏汽柴油性质
权利要求
1.一种利用植物油生产可再生汽柴油的方法，包括催化蒸馏、加氢精制和异构降凝三部分；催化蒸馏将植物油注入反应蒸馏釜，利用植物油催化蒸馏过程中产生的焦渣和干气对釜进行加热，控制反应釜的温度在100-500°C，蒸馏出来的油气进入装有分子筛催化剂的反应精馏塔中进行反应和精馏，汽柴油馏分用于后续加氢精制和异构降凝，催化蒸馏后重组分与原料再次混合注入反应釜；催化蒸馏催化剂采用的是分子筛和无定型硅铝的混合物，分子筛含量5-70wt%，其中分子筛是指ΗΥ、Ηβ、SAP0-31、HZSM-5、HZSM-22 ；加氢精制植物油经催化反应蒸馏的馏分通过原料泵进入与氢气混合后经换热器加热进入加氢反应器，控制进料温度在100-350°C、氢气分压l-6MPa、体积空速0. 5-4. 0h_\氢油体积比为200-1200 1 ；加氢反应使用的金属催化剂为负载型金属催化剂，其中金属包括 Ni、Co、Mo、W、Pd、Pt，金属含量为0. l-30wt% ；载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体； 产物分离后得到180°C以前组分为汽油组分，180-360°C为柴油组分；异构降凝经加氢后柴油组分再加热进入二段加氢异构降凝反应器，控制进料温度在 200-500°C、氢气分压在3-8MPa、体积空速0. 5-4. 01Γ1、氢油体积比为200-1200 1，加氢异构降凝使用的金属催化剂为负载型金属催化剂，其中金属包括Ni、Pt、Ru、Pd、Co,金属含量为0. l-10wt%，载体是是分子筛或者是无定形硅铝，其中分子筛是指ΗΥ、Ηβ、SAP0-31、 HZSM-5,HZSM-22o
2.根据权利要求1所述的一种利用植物油生产可再生汽柴油的方法，其特征还在于 植物油原料包括各种棕榈油、麻风树油、蓖麻油、大豆油、菜子油、藻类油、橄榄油、花生油、 谷物油。
3.根据权利要求2所述的一种利用植物油生产可再生汽柴油的方法，其特征还在于 植物油原料用废弃的动植物油脂代替或将其与植物油脂混合使用。
4.根据权利要求2所述的一种利用植物油生产可再生汽柴油的工艺，其特征还在于 原料植物油部分催化蒸馏或全部催化蒸馏。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的一种利用植物油生产可再生汽柴油的方法，其特征还在于催化蒸馏与加氢降凝精制连续操作或是催化蒸馏与加氢降凝精制各自间歇操作； 根据加氢后油品冷凝点进行异构降凝。
全文摘要
本发明公开了一种利用植物油生产可再生汽柴油的方法，属于环境保护和能源技术领域。其特征是以植物油为原料经过催化蒸馏，再经过加氢精制和选择性异构降凝生产高品质汽柴油。工艺其特征是首先植物油经催化蒸馏得到汽柴油馏分，发生催化裂解，产生大量水，然后汽柴油馏分在温和条件下在金属(贵金属或非贵金属)催化剂作用下加氢精制，生产得到高品质的汽柴油。实际中根据对柴油凝固点的不同需求，对柴油馏分进行异构降凝。本发明所使用的金属催化剂根据裂解植物油的组成和性能而选择合适的载体经液相沉积方法制备得到。本发明具有工艺简单，氢耗低，避免了传统酯化工艺中低碳醇的消耗，且具有良好的经济效益及工业应用前景。
文档编号C10G3/00GK102250634SQ20111015708
公开日2011年11月23日 申请日期2011年6月13日 优先权日2011年6月13日
发明者梁长海, 汪镭, 肖子辉, 邵正锋, 陈霄 申请人:大连理工大学