专利名称：一种生产低硫汽油的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产低硫汽油的方法，具体地说，本发明涉及到劣质催化汽油加氢脱硫/脱硫醇组合工艺生产清洁汽油的方法。
背景技术：
随着环保法规的日益严格，汽车尾气造成的空气污染日益为人们所关注。降低汽油硫含量可以大幅度地减少汽车尾气中挥发性有机化合物(VOCs)、氮氧化物(NOX)、二氧化硫等有害物质的排放量。因此，世界各国都制定了自己的以低硫化为标志的清洁汽油新标准。
另外，目前，车用汽油规格中一般要求硫醇≯10μg/g，随着“无硫汽油”(硫含量≯10μg/g)标准的实施，汽油中硫醇含量必定进一步降低。
催化裂化(FCC)汽油中硫含量一般为200～1600μg/g，硫醇含量为30～200μg/g，FCC汽油是一些炼油厂的主要汽油组分，调和比例有时可达80％～90％。因此，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是满足清洁汽油新规格的关键。
CN1488721A介绍了一种FCC汽油选择性加氢脱硫(HDS)催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分、重馏分，重馏分在低金属/高金属含量MoO3-CoO/Al2O3组合催化剂上加氢脱硫后，中间产物再与轻馏分混合，混合油进行无碱脱臭脱硫醇，因此，既降低了FCC汽油硫和硫醇的含量，又避免了轻馏分中烯烃的加氢饱和，减少了因烯烃的加氢饱和造成辛烷值的损失。无碱脱臭脱硫醇方法一般先将汽油进行预碱洗来脱除硫化氢，然后在磺化钛箐钴或聚钛箐钴催化剂作用下，将硫醇转化为二硫化物溶解在汽油中。因此，无碱脱臭脱硫醇方法缺点是一方面不能降低汽油的总硫含量，另一方面是产生大量的废碱水需要处理，并会带来环保问题。由于轻馏分含有的硫化物基本未脱除，因此，本工艺产品硫含量一般为100μg/g左右，无法满足炼油企业生产符合欧洲IV尾气排放要求的汽油硫含量≯50μg/g的技术需要。
US6,334,948介绍了一种生产低硫汽油的工艺。其特点是首先FCC汽油选择性加氢脱除二烯烃，其次，预分馏为轻馏分、重馏分，然后，轻馏分在NiO/Al2O3催化剂(载体Al2O3的表面积为140m2/g，NiO含量为20wt％)上加氢脱硫醇，重馏分在MoO3-CoO/Al2O3催化剂上加氢脱硫，最后，脱硫醇轻馏分与加氢脱硫重馏分混合。此工艺存在如下的缺点一方面是轻馏分在加氢脱硫醇过程中烯烃加氢饱和会造成部分辛烷值损失，另一方面重馏分加氢脱硫所产生的H2S会和烯烃进行二次重排反应再次生成硫醇，FCC汽油加氢脱硫产品中硫醇含量一般为15.0～30.0μg/g，因此，脱硫产品的硫醇硫不合格，还必须进行后续脱硫醇处理。
US6,692,635介绍了一种生产低硫汽油的工艺。其特点是首先FCC汽油选择性加氢脱除二烯烃，其次，在MoO3-CoO/Al2O3催化剂上将不饱和硫化物(如噻吩类硫化物)加氢转化为硫醇，然后，在NiO/Al2O3催化剂(载体Al2O3的表面积为140m2/g，NiO含量为20wt％)上分解硫醇等饱和硫化物。本工艺的缺点是仪适合烯烃含量较低(烯烃含量一般为30v％左右)、芳烃含量较高(芳烃含量一般为40v％左右)的FCC汽油，在脱硫率为92％时，研究法辛烷值(RON)损失3.0个单位。
CN1511925A介绍了一种脱除汽油中硫醇的方法。将FCC汽油与氢气一起进入固定床反应器中，使汽油中的硫醇与二烯烃反应生成沸点较高的硫化物，反应后的产物进入装有脱硫醇双功能催化剂的催化蒸馏塔中，脱除轻馏分中的硫醇，反应生成的硫化物与重馏分经分馏作用一起从塔底排出。脱硫醇双功能催化剂为NiO/Al2O3催化剂，其中载体Al2O3的表面积为60～70m2/g，NiO含量为40wt％～60wt％。本工艺的缺点一方面是不能大幅度降低FCC汽油的硫含量，另一方面工艺流程复杂。
CN1119398C公开了一种烃油的转化方法。该方法在加氢脱硫醇的工艺条件下，将原料与一种加氢脱硫醇催化剂接触。其所用的加氢脱硫醇催化剂如下以催化剂的重量为基准，以氧化铝为载体，氧化钨和/或氧化钼的含量为4.0wt％～小于10wt％，氧化镍含量为1.0wt％～5wt％，氧化钴含量为0.01wt％～1wt％，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比为0.3～0.9。该方法主要用于航煤加氢脱硫醇过程中。该方法用于FCC汽油加氢脱硫醇过程中，直接以FCC汽油为原料，在反应温度180℃和反应压力0.5MPa下将硫醇硫由212μg/g降到10μg/g，但原料中硫含量仅由957μg/g降到732μg/g，远不能满足低硫汽油产品的要求。特别是，在脱硫率仅为23.5％下，研究法辛烷值(RON)损失3.2个单位，马达辛烷值(MON)损失3.0个单位。
CN1224675C公开了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻、重馏分，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢生成油经高压分离器分离得到的流出物与轻馏分混合，和氢气、加氢脱硫醇催化剂接触，进行加氢脱硫醇反应，分离反应流出物得到轻烃和汽油产品，富氢气体循环使用。该方法能生产硫含量低于200ppm、硫醇硫低于10ppm的汽油，硫、硫醇硫含量均满足世界燃油规范中II类汽油硫含量标准。该方法中所采用的加氢脱硫醇催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂，优选的催化剂含有钨和/或钼、镍和/或钴、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质。该工艺的缺点一方面是流程复杂，一方面在脱硫率79.4％～81.9％时，研究法辛烷值(RON)损失1.4～2.1个单位，本工艺产品硫含量一般为200μg/g左右，无法满足炼油企业生产符合欧洲IV尾气排放要求的汽油硫含量≯50μg/g的技术需要。
发明内容
本发明的目的在于提出一种流程简单、操作简便、脱硫率高、辛烷值损失少的劣质汽油脱硫/脱硫醇的组合工艺生产清洁汽油的方法，该方法不但能使劣质汽油深度脱硫和脱硫醇，而且其产物辛烷值损失较少。
本发明提供的生产低硫汽油的方法，包括汽油原料在选择性加氢脱硫催化剂存在下进行选择性加氢脱硫，反应产物与加氢脱硫醇催化剂接触，反应后得到低硫汽油产品，其中加氢脱硫醇催化剂的组成如下以催化剂的重量为基准，过渡金属氧化物含量5.0wt％～30.0wt％，镧系稀土金属氧化物含量为0.5wt％～5.0wt％，沸石含量为50.0wt％～90.0wt％，余量为无机耐熔氧化物，其中过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物的总含量为11.0wt％～31.0wt％。
所述的沸石优选超细粒子沸石，其晶粒度为20nm～800nm。
上述加氢脱硫醇催化剂的比表面积为250m2/g～500m2/g，孔容为0.15ml/g～0.45ml/g。
上述加氢脱硫醇催化剂的IR吡啶重量吸附法测定的B酸、L酸和总酸量分别为0.030mmol/g～0.080mmol/g、0.130mmol/g～0.260mmol/g和0.160mmol/g～0.340mmol/g。
上述的过渡族金属氧化物为氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钼和氧化钨中的一种或多种，特别是氧化镍、氧化钼和氧化锌，镧系稀土金属氧化物为氧化镧和/或氧化铈，特别是氧化镧。
所述的沸石为HZSM-5、HZSM-22、HZSM-23、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31和HSAPO-41中的一种或多种，特别是HZSM-5和/或HBeta，最好是HZSM-5和HBeta。
所述的耐熔无机氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化硅和含硅氧化铝中的一种或多种。
本发明提供的加氢脱硫醇工艺条件为反应压力一般为0.5MPa～4.0MPa，反应温度一般为300℃～450℃，液时体积空速一般为1.0h-1～10.0h-1，氢油体积比一般为200∶1～1000∶1；反应压力最好为1.0MPa～3.0MPa，反应温度最好为360℃～400℃，液时体积空速最好为2.0h-1～6.0h-1，氢油体积比最好为500∶1～700∶1。
本发明所述的劣质汽油原料为FCC汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油等或其混合物，其馏程为30℃～220℃。本发明优选的原料为FCC汽油。
采用本发明的方法可以处理全馏分FCC汽油，汽油原料不需要分馏，选择性加氢脱硫后也不需要中间分离过程，流程简单，操作方便。
采用本发明的方法，能处理高硫、高烯烃的汽油原料，所得的低硫产品中，硫醇硫降至10μg/g以下，总硫降至50μg/g以下，而且研究法辛烷值(RON)损失低于2.0个单位。
具体实施例方式
本发明所述的加氢脱硫醇催化剂可采用如下方法制备，也可以采用现有技术中的其它方法制备，具体包括以下步骤a、将沸石和无机氧化物粘合剂混合，经挤条成型、干燥、焙烧后，制备出催化剂载体中间体；b、上述催化剂载体中间体进行水热处理，所述的水热处理过程可采用现有技术中的方法，在水/固体积比为1∶1～10∶1的水蒸汽气氛下升温至500～600℃，并在该温度下恒温水热处理3～15小时，制备出催化剂载体；c、采用浸渍法负载过渡金属和镧系稀土金属，然后，过滤、干燥、焙烧，制备得催化剂。
上述制备方法中，步骤a、b和c中所述的干燥和焙烧均采用现有技术中的方法。
上述步骤a所述的干燥和焙烧过程是在100℃～140℃下干燥8～15小时，在400℃～600℃下焙烧3～10小时。
所述的步骤b得到的催化剂载体还可先进行酸洗后，再进行步骤c，所述的酸洗过程如下按液/固体积比1.5∶1.0～5.0∶1.0的比例加入当量浓度为0.1～2.0N，最好为0.2～1.0N的稀无机酸溶液，经漂洗、干燥、焙烧后，得到催化剂载体。上述步骤b中稀无机酸为稀盐酸、稀硝酸、稀磷酸或稀碳酸；所述的漂洗、干燥和焙烧过程为在温度为20～100℃下搅拌漂洗，在100℃～140℃下干燥8～15小时，400℃～500℃下焙烧3～10小时；所得催化剂载体的吸水率为0.50ml/g～0.70ml/g。
上述步骤c中含过渡金属和镧系稀土金属的水溶液通常是由其硝酸盐或硫酸盐或铵盐配制而成的；所述的干燥和焙烧过程是在100℃～140℃下干燥8～15小时，在400℃～500℃下焙烧3～10小时。
本发明提供的选择性加氢脱硫催化剂可以是常规的选择性加氢脱硫催化剂，由元素周期表中第VIB族和/或第VIII族中一种或多种非贵金属为活性组分，以无定形氧化铝、含硅氧化铝和含钛氧化铝中的一种或多种为载体，还可以含有助剂，如磷、钾、氟中的一种或多种。
本发明所用的选择性加氢脱硫催化剂优选至少采用一种高活性的加氢脱硫催化剂和一种低活性的加氢脱硫催化剂，并采用沿反应物流方向，活性逐渐降低的原则进行装填；其中可以采用一种高活性的加氢脱硫催化剂和一种低活性的加氢脱硫催化剂，其中高活性的加氢脱硫催化剂位于低活性的加氢脱硫催化剂的上游，其体积百分比为30/70～70/30。
所述的高活性的加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为8.0wt％～18.0wt％，特别是10.0wt％～15.0wt％；助剂含量为1.0wt％～5.0wt％，特别是1.5wt％～3.0wt％；低活性的加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为1.0wt％～10.0wt％，特别是3.0wt％～6.0wt％，助剂含量为1.0wt％～5.0wt％，特别是1.5wt％～3.0wt％。所述的活性金属最好为钴、钼、镍、钨中的一种或多种。助剂为磷、钾、氟中的一种或多种。高活性和低活性加氢脱硫催化剂可以采用相同的活性金属，也可以采用不同的活性金属。该催化剂可以采用浸渍法制备，可以采用分步浸渍法，也可以采用共浸法。浸渍液可以等吸附量浸渍，也可以是浸渍液过量浸渍。
本发明采用选择性加氢脱硫催化剂不同活性组合装填后，原料油选择性加氢脱硫工艺条件为反应压力一般为0.5MPa～4.0MPa，反应温度一般为230℃～330℃，液时体积空速一般为1.0h-1～8.0h-1，氢油体积比一般为200∶1～1000∶1；反应压力最好为1.0MPa～3.0MPa，反应温度最好为250℃～280℃，液时体积空速最好为2.0h-1～5.0h-1，氢油体积比最好为500∶1～700∶1。
本发明提供的加氢脱硫催化剂体系在反应器中的装填特点是沿物流方向，高活性催化剂位于上游，低活性催化剂位于下游。加氢脱硫过程会产生大量的反应热，使得反应器下游部分温度较高(催化剂床层温升)，工业上一般是通过在反应器中部注入大量冷氢的方法来控制催化剂床层温升。本发明将较低催化活性的催化剂放在下游，可以少注冷氢，甚至不用冷氢，实现了避免高温下加氢过度，抑制烯烃加氢饱和，减少辛烷值损失的目的。本发明采用选择性加氢脱硫催化剂组合装填，不但能生产硫含量低于50μg/g、硫醇硫低于10μg/g的清洁汽油，而且加氢脱硫过程辛烷值基本不损失。
原料选择性加氢脱硫和加氢脱硫醇在相近的压力下操作，可以用同一台循环压缩机来满足反应系统氢气循环的需要，有利于节约能源，并节省设备投资。
下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果，但并不因此限制本发明。
比较例1本比较例给出了一种常规WO3(8.0wt％)-NiO(3.0wt％)/Al2O3加氢脱硫醇催化剂的制备方法。
称取1000克拟薄水氢氧化铝粉(Al2O3干基含量为78wt％)，加入适量助挤剂、硝酸并碾压混合，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在120℃下干燥8小时，650℃下焙烧5小时，制备出催化剂载体；按催化剂上WO3含量为8.0wt％、NiO含量为3.0wt％，称取定量的硝酸镍及偏钨酸铵，加入去离子水，配成100ml浸渍液，然后，喷淋到160g的上述催化剂载体上。在120℃下干燥6小时，480℃下焙烧6小时，制备出催化剂。
采用低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积为170m2/g，孔容为0.30ml/g。
比较例2本比较例给出了比较例1加氢脱硫醇催化剂处理一种中等硫含量和低烯烃含量劣质FCC汽油脱硫和脱硫醇的效果。
反应器A中装入一种常规加氢脱硫催化剂，MoO3(10.0wt％)-CoO(3.0wt％)-P2O5(2.5wt％)/Al2O3。采用低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积为192m2/g，孔容为0.47ml/g。
反应条件为压力为1.6MPa，反应温度为280℃，总体积空速为3.0h-1，氢油体积比为600∶1。
反应器B中装入比较例1中的WO3(8.0wt％)-NiO(3.0wt％)/Al2O3加氢脱硫醇催化剂。
反应条件为压力为1.6MPa，反应温度为220℃，总体积空速为5.0h-1，氢油体积比为600∶1。
表1列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。
表1原料FCC汽油与低硫汽油产品的性质
从表1中可以看出本比较例的方法可将FCC汽油的硫含量由664μg/g降低到49μg/g，硫醇硫含量由52.0μg/g降低到6.0μg/g。
因此，虽然脱硫率可达92.6％，但是，烯烃加氢饱和率达62.3％，造成研究法辛烷值(RON)损失4.5个单位，抗爆指数(R+M)/2)损失2.4个单位。
实施例1本实例制备15.0wt％ZnO-0.8wt％La2O3/超细粒子HBeta加氢脱硫醇催化剂。
称取239.6g HBeta(SiO2/Al2O3摩尔比为33，晶粒度为70nm～150nm)、140.0gAl2O3，并将他们研磨混合均匀，加入180ml浓度为3.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成均匀的粉饼体。在挤条机上挤成直径为1.5mm的条。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在510℃下焙烧8小时，制成超细粒子HBeta加氢脱硫醇催化剂载体中间体。
将100ml上述催化剂载体中间体装入竖式活化炉中，在通水300ml/小时的水蒸汽的气氛下升温至520℃，并在该温度下恒温水热处理8小时。然后，停止进水蒸汽，换进含氮气85wt％的氮氧混合气，将催化剂上吸附的湿汽置换干净，控制降温至室温后，卸出。
再取60g上述水热处理的样品放入烧杯中，按水/固体积比2.5∶1.0的比例加入当量浓度为0.45N的稀硝酸溶液，在温度为80℃下轻度搅拌漂洗2遍。然后，在120℃下干燥9小时、480℃下焙烧8小时。降至室温后取出，制备出超细粒子HBeta加氢脱硫醇催化剂载体。
称取上述催化剂载体50g放入喷浸罐中，开动旋转泵。按催化剂上ZnO含量为15.0wt％、La2O3含量为0.8wt％，称取定量的硝酸锌和硝酸镧，加入去离子水，配成45ml浸渍液，然后，在30分钟内喷淋到催化剂载体中。室温下晾干后，在110℃下干燥10小时，在480℃下焙烧8小时，制成含锌和镧的超细粒子HBeta加氢脱硫醇催化剂，其编号为MR-B。该催化剂物性列于表2中。
实施例2本实例制备12.0wt％NiO-1.0wt％La2O3/超细粒子HZSM-5加氢脱硫醇催化剂。
制备方法与实例1相同。沸石为HZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比为28，晶粒度为20nm～80nm)。水热处理温度为550℃，恒温4小时，所得催化剂的编号为MR-Z-5。该催化剂物性列于表2中。
实施例3本实例制备3.0wt％La2O3-20.0wt％NiO/HZSM-22加氢脱硫醇催化剂。
制备方法与实例1相同。沸石为HZSM-22(SiO2/Al2O3摩尔比为36，晶粒度为50nm～100nm)。水热处理温度为500℃，恒温10小时，所得催化剂的编号为MR-Z-22。该催化剂物性列于表2中。
表2沸石加氢脱硫醇催化剂物性
*采用低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积和孔容；**酸性质是在IR仪上测定，以吡啶为吸附质，在记录式石英弹簧重量吸附仪上测定160℃下吡啶在催化剂上的化学吸附量作为催化剂的酸量。
实施例4本实施例给出了实施例1加氢脱硫醇催化剂处理一种高硫、高烯烃含量劣质FCC汽油脱硫和脱硫醇的效果。
反应器A中装入一种常规加氢脱硫催化剂，MoO3(10.0wt％)-CoO(3.0wt％)-P2O5(2.5wt％)/Al2O3。采用低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积为192m2/g，孔容为0.47ml/g。
反应条件为压力为2.6MPa，反应温度为260℃，总体积空速为5.0h-1，氢油体积比为600∶1。
反应器B中装入实施例1中MR-B加氢脱硫醇催化剂。
反应条件为压力为2.6MPa，反应温度为370℃，总体积空速为1.5h-1，氢油体积比为600∶1。
表3列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。
表3原料FCC汽油与低硫汽油产品的性质
从表3中可以看出本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由1050μg/g降低到42μg/g，硫醇硫含量由50.5μg/g降低到5.0μg/g，烯烃含量由42.7v％降低到19.0v％，研究法辛烷值RON损失1.8个单位，抗爆指数(R+M)/2)损失1.4个单位，C5+汽油收率94.8wt％，可以将劣质FCC全馏分汽油加工为优质清洁产品。
实施例5本实施例给出了实施例2加氢脱硫醇催化剂处理一种中等硫含量和中等烯烃含量劣质FCC汽油脱硫和脱硫醇的效果。
(1)、选择性加氢脱硫反应器A中以等体积分别装入一种高活性WO3(12.0wt％)-NiO(4.5wt％)-P2O5(1.5wt％)/Al2O3催化剂和一种低活性MoO3(3.0wt％)-CoO(1.0wt％)-K2O(2.0wt％)/Al2O3催化剂。前者与后者体积比为50/50。
高活性WO3(12.0wt％)-NiO(4.5wt％)-P2O5(1.5wt％)/Al2O3催化剂采用低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积为189m2/g，孔容为0.46ml/g。
低活性MoO3(3.0wt％)-CoO(1.0wt％)-K2O(2.0wt％)/Al2O3催化剂采用低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积为282m2/g，孔容为0.57ml/g。
反应压力为1.2MPa，反应温度为270℃，总体积空速为3.0h-1，氢油体积比为600∶1。
(2)、加氢脱硫醇反应器B中装入实施例2中MR-Z-5加氢脱硫醇催化剂。
反应压力为1.2MPa，反应温度为370℃，总体积空速为2.0h-1，氢油体积比为600∶1。
表4列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。
表4原料FCC汽油与低硫汽油产品的性质
从表4中可以看出本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由806μg/g降低到33μg/g，硫醇硫含量由58.5μg/g降低到4.0μg/g，烯烃含量由40.3v％降低到15.0v％，研究法辛烷值RON损失1.8个单位，抗爆指数(R+M)/2)损失0.8个单位，C5+汽油收率96.8wt％，可以将劣质FCC全馏分汽油加工为优质清洁产品。
实施例6本实施例给出了实施例3加氢脱硫醇催化剂处理一种高硫、高烯烃含量劣质FCC汽油脱硫和脱硫醇的效果。
(1)、选择性加氢脱硫反应器A中分别装入一种高活性MoO3(12.0wt％)-CoO(4.0wt％)-P2O5(1.5wt％)/Al2O3催化剂和一种低活性MoO3(3.0wt％)-NiO(1.0wt％)-K2O(2.0wt％)/Al2O3催化剂。前者与后者体积比为60/40。
高活性MoO3(12.0wt％)-CoO(4.0wt％)-P2O5(1.5wt％)/Al2O3催化剂采用低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积为190m2/g，孔容为0.48ml/g。
低活性MoO3(3.0wt％)-NiO(1.0wt％)-K2O(2.0wt％)/Al2O3催化剂采用低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积为298m2/g，孔容为0.59ml/g。
反应压力为2.4MPa，反应温度为260℃，体积空速为5.0h-1，氢油体积比为600∶1。
(2)、加氢脱硫醇反应器B中装入一种实施例3中MR-Z-22加氢脱硫醇催化剂。
反应压力为2.4MPa，反应温度为400℃，总体积空速为3.0h-1，氢油体积比为600∶1。
表5列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。
表5原料FCC汽油与脱硫、脱硫醇清洁汽油的性质
从表5中可以看出本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由1200μg/g降低到48μg/g，硫醇硫含量由54.5μg/g降低到4.0μg/g，烯烃含量由45.9v％降低到17.0v％，研究法辛烷值RON损失1.4个单位，抗爆指数(R+M)/2)损失0.9个单位，C5+汽油收率97.8wt％，可以将劣质FCC全馏分汽油加工为优质清洁产品。
权利要求
1.一种生产低硫汽油的方法，包括汽油原料在选择性加氢脱硫催化剂存在下进行选择性加氢脱硫，反应产物与加氢脱硫醇催化剂接触，反应后得到低硫汽油产品，其特征在于所述的加氢脱硫醇催化剂的组成如下以催化剂的重量为基准，过渡金属氧化物含量5.0wt％～30.0wt％，镧系稀土金属氧化物含量为0.5wt％～5.0wt％，沸石含量为50.0wt％～90.0wt％，余量为无机耐熔氧化物，其中过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物的总含量为11.0wt％～31.0wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的沸石为超细粒子沸石，其晶粒度为20nm～800nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢脱硫醇催化剂的比表面积为250m2/g～500m2/g，孔容为0.15ml/g～0.45ml/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢脱硫醇催化剂的吡啶重量吸附法测定的B酸、L酸和总酸量分别为0.030mmol/g～0.080mmol/g、0.130mmol/g～0.260mmol/g、0.160mmol/g～0.340mmol/g。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的过渡金属氧化物为氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钼和氧化钨中的一种或多种；所述的镧系稀土金属氧化物为氧化镧和/或氧化铈；所述的沸石为HZSM-5、HZSM-22、HZSM-23、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31和HSAPO-41中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的过渡族金属氧化物为氧化镍、氧化钼和氧化锌中的一种或多种，所述的镧系稀土金属氧化物为氧化镧；所述的沸石为HZSM-5、HZSM-22和HBeta中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱硫醇工艺条件为反应压力为0.5MPa～4.0MPa，反应温度为300℃～450℃，液时体积空速为1.0h-1～10.0h-1，氢油体积比为200∶1～1000∶1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱硫醇工艺条件为反应压力为1.0MPa～3.0MPa，反应温度为360℃～400℃，液时体积空速为2.0h-1～6.0h-1，氢油体积比为500∶1～700∶1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫催化剂是以第VIB族和/或第VIII族中一种或多种非贵金属为活性组分，以无定形氧化铝、含硅氧化铝、含钛氧化铝中的一种或多种为载体。
10.根据权利要求1～9任一所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫催化剂至少采用一种高活性的加氢脱硫催化剂和一种低活性的加氢脱硫催化剂，并采用沿反应物流方向，活性逐渐降低的原则进行装填。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的高活性的加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为8.0wt％～18.0wt％，助剂含量为1.0wt％～5.0wt％；低活性的加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为1.0wt％～10.0wt％，助剂含量为1.0wt％～5.0wt％。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的高活性的加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为10.0wt％～15.0wt％，助剂含量为1.5wt％～3.0wt％；低活性的加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为3.0wt％～6.0wt％，助剂含量为1.5wt％～3.0wt％。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于采用一种高活性的加氢脱硫催化剂和一种低活性的加氢脱硫催化剂，其体积百分比为30/70～70/30。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的活性金属为钴、钼、镍、钨中的一种或多种，所述的助剂为磷、钾、氟中的一种或多种。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫工艺条件为反应压力为0.5MPa～4.0MPa，反应温度为230℃～330℃，液时体积空速为1.0h-1～8.0h-1，氢油体积比为200∶1～1000∶1。
16.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫工艺条件为反应压力为1.0MPa～3.0MPa，反应温度为250℃～280℃，液时体积空速为2.0h-1～5.0h-1，氢油体积比为500∶1～700∶1。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽油原料为FCC汽油、催化裂解汽油、焦化汽油和热裂化汽油中的一种或多种。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫和加氢脱硫醇用同一台循环压缩机提供循环氢。
全文摘要
本发明公开了一种生产低硫汽油的方法。该方法包括汽油原料在选择性加氢脱硫催化剂存在下进行选择性加氢脱硫反应，反应产物与加氢脱硫醇催化剂接触，反应后得到低硫汽油产品，其中所用的加氢脱硫醇催化剂的组成如下以催化剂的重量为基准，过渡金属氧化物含量5.0wt％～30.0wt％，镧系稀土金属氧化物含量为0.5wt％～5.0wt％，沸石含量为50.0wt％～90.0wt％，余量为无机耐熔氧化物，其中过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物的总含量为11.0wt％～31.0wt％。该方法可以处理高硫、高烯含量的劣质全馏分汽油，流程简单，操作方便，所得汽油产品不但总硫含量低于50μg/g，硫醇硫含量低于10μg/g，而且其产品辛烷值损失低于2个单位。
文档编号C10G45/02GK101089130SQ200610046919
公开日2007年12月19日 申请日期2006年6月16日 优先权日2006年6月16日
发明者赵乐平, 方向晨, 尤百玲, 庞宏, 刘继华, 王继锋, 关明华, 胡永康 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院