一种增加汽油收率生产超低硫汽油的两段催化汽油改质方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种增加汽油收率生产超低硫汽油的两段催化汽油改质方法，具体地 说涉及一种在增加汽油收率、降低辛烷值损失的前提下生产硫含量小于10yg/g超低硫汽 油的两段催化汽油改质方法。
【背景技术】
[0002] 降低汽油的硫含量可以有效地控制汽车尾气对大气的污染，因此，世界各国对汽 油中的硫含量标准愈来愈严格。欧洲2005年起开始实施欧IV排放标准，要求汽油中硫含 量不大于50yg/g;2008年起开始实施欧V排放标准，即汽油中硫含量不大于10yg/g;到 2014年，欧洲将计划实施欧VI，即汽油中的硫含量0yg/g"无硫汽油（ULSG)"新标准。由 于我国经济发展起步时间较晚，汽油的质量标准颁布实施也相对较晚。从2000年实施国I 排放标准起，先后于2004年、2007年和2010年，颁布实施国II、国III、国IV等一系列排放标 准。2012年5月北京发布"京五标准"，要求汽油中硫含量> 10iig/g，2013年2月1日北 京市第五阶段机动车排放标准正式实施。
[0003] 由于我国炼油厂生产工艺设备及原油品质等原因，造成我国成品汽油中80%以上 为催化裂化（FCC)汽油，FCC汽油的含硫量为200~1000yg/g，占成品汽油硫含量的90~ 99%。因此，降低FCC汽油中的硫含量是生产清洁汽油的关键所在。加氢脱硫（HDS)工艺 是有效脱除FCC汽油中硫的重要手段，但是，采用传统的催化剂和工艺，在高含硫和烯烃的 FCC汽油加氢脱硫，特别是在深度加氢脱硫的同时，烯烃被大幅度地加氢饱和而导致脱硫汽 油的辛烷值损失较大。为了减少脱硫汽油的辛烷值损失，国内外开发出许多各具特色的新 型加氢技术。这些技术可分为选择性加氢脱硫技术和加氢脱硫/辛烷值恢复技术，其中代 表性的选择性加氢脱硫技术有：SCANfing技术、Prime-G技术、RSDS技术、0CT-M技术；代表 性的加氢脱硫/辛烷值恢复技术有：〇CTGAIN技术、ISAL技术、RID0S技术等。
[0004]SCANfining技术是由美国ExxonMobil开发的常规固定床汽油HDS工艺，采用与 AkzoNobel公司联合开发的催化剂RT- 225,主要用于处理低硫、低烯烃含量的FCC汽油 的MCN和HCN，可以用来生产硫含量>10iig/g标准汽油，经对加氢操作条件的优化，最大 程度减少了辛烷值损失和氢耗，改质汽油的脱硫率为92%~95%，辛烷值损失1~1. 5个单 位。
[0005]Prime-G工艺是法国石油研究院（IFP)开发的一种处理全馏分FCC汽油的工艺，其 流程相对简单：通过分馏将汽油分离为LCN和HCN，具有烯烃饱和量少、汽油辛烷值损失小、 液体收率高等特点。在Prime-G工艺的基础上，Axens公司开发了采用固定床双催化剂的 加氢脱硫工艺（Prime-G+工艺)，该工艺主要包括全馏分选择性加氢（SHU)及重汽油选择性 加氢脱硫（HDS)，其中SHU采用HR845催化剂，HDS采用两种催化剂：第一床层HR806催化剂 实现选择性HDS;第二床层HR841催化剂主要脱除硫醇组分。该工艺是迄今为止使用最为 广泛的FCC汽油脱硫工艺，具有较好的操作灵活性。但该技术在中国炼厂实际运行后产品 质量不是很理想，原因是国内FCC汽油烯烃含量比较高，要想适应国内FCC汽油的特殊情况 还需对其进行改进。
[0006]CN1465668A中公布的RSDS工艺是石油化工科学研究院开发的催化裂化汽油选择 性加氢脱硫技术，其特点是先将全馏分催化裂化汽油切割为轻、重两个组分，轻组分采用碱 抽提工艺脱硫醇，重组分进行选择性加氢脱硫，通过选择性加氢脱硫催化剂的催化作用减 少在加氢脱硫过程中烯烃的饱和，从而达到减少催化裂化汽油脱硫过程中辛烷值损失的目 的。
[0007]CN200710011425. 2公布的0CT-MD工艺是在0CT-M工艺基础上研发的，0CT-M工艺 是抚顺石油化工研究（FRIPP)院根据FCC汽油的硫化物集中在重馏分（HCN)中、烯烃集中 在轻馏分（LCN)中的分布特点，以90°C为切割点，将FCC汽油分馏为HCN和LCN，其中：HCN 加氢脱硫，然后再与LCN混合后进行脱硫醇处理的一种工艺。该工艺和与之配套的具有较 高的HDS选择性和较低HD0选择性的FGH-21/FGH-22组合催化剂。中试结果表明，0CT-M 在生产国III汽油时具有优势，但生产国IV汽油时辛烷值损失较大。因此，FRIPP推出了 0CT-MD工艺。与原工艺相比，0CT-MD工艺首先将FCC汽油全馏分无碱脱臭，再进入分馏塔 切割成LCN和HCN，HCN进入加氢脱硫单元进行加氢脱硫处理，之后将LCN与处理后的HCN 混合后送出装置。
[0008] 选择性加氢脱硫技术虽然有操作条件缓和、脱硫率高以及辛烷值损失少等优点， 但仅适用以低硫、低烯烃的优质FCC汽油为原料(硫含量不大于200yg/g，烯烃体积含量不 大于30%)生产国IV汽油；若生产国V汽油，则必须对重馏分进行深度加氢脱硫，使得脱硫 率达98%以上。但已有研究表明，即使采用选择性最好的加氢脱硫催化剂，在脱硫率高达 98%时，也将有90%，甚或95%以上的烯烃被加氢饱和，因而造成脱硫汽油的辛烷值损失达 5~6。此外，选择性加氢脱硫工艺通常需要将FCC汽油进行切割，在增加设备投资的同时 也增加了能耗。
[0009] 当以高硫、高烯烃FCC汽油为原料生产超低硫汽油时，非选择性加氢脱硫技术，即 加氢处理/辛烷值恢复工艺则较为适用。
[0010]US5326462中公布的Mobil公司开发的OCTGain技术是一种固定床加氢处理-辛 烷值恢复技术。该技术所用的是两段工艺操作，第一段为FCC汽油的加氢脱硫精制，脱除汽 油中的含氮和含硫的化合物，但因烯烃饱和使得辛烷值降低；第二段采用择形分子筛催化 剂对第一段产物进行辛烷值恢复。OCTGain技术的核心是采用了一种酸性沸石（Beta及 ZSM-5)为载体的非贵金属催化剂，脱硫率可达95%，烯烃饱和率不低于90%。OCTGain技术 具有加氢脱硫、降低烯烃含量、产品辛烷值不低于原料油的优势。但由于存在一定的裂化反 应，汽油收率损失约5~10个百分点。
[0011]ISAL技术是INTEVEPSA和美国U0P公司联合开发的，其在降低汽油硫和烯烃含 量的同时，汽油的辛烷值损失较小，该技术的关键是采用一种表面积、酸性和颗粒大小均经 过优选的新型分子筛催化剂，即采用两段装填的C〇-M〇/P-A1203型HDS催化剂和Ga-Cr/ HZSM-5型辛烷值提高催化剂。据报道，处理C7+FCC汽油馏分时，其C5以上液收达到99. 7%， 硫含量从1450yg/g降到10yg/g，抗爆指数损失1. 6,汽油中芳烃和环烷烃含量基本不变， 而烯烃从19. 6%下降至0. 1%。
[0012]CN1465666A公布的RID0S技术是由中国石化石油化工科学研究院开发的FCC汽油 加氢脱硫/降烯烃技术。工艺流程也是典型的双反应器模型，第一反应器为加氢精制，第二 反应器为辛烷值恢复。所采用的是RIPP设计、开发的系列催化剂，采用该技术可以对高硫 高烯烃FCC汽油有很好的深度脱硫效果，能大幅度降低烯烃含量，但需要改进的是液收损 失较大状况。工业试验表明，该技术为达到深度脱硫将对汽油收率和辛烷值均有影响，且该 技术需将FCC汽油进行切割。2002年RIDOS技术在北京燕山分公司改建的220kt/a装置上 成功进行了工业试验：烯烃体积含量从48. 5%降到17. 8%，硫含量从109iig/g降到10iig/ g，抗爆指数损失1. 3单位，C3以上收率为100. 4%。
[0013] 已有的相关研究工作表明：1)采用ISAL、0CTGAIN和RID0S等加氢深度脱硫/辛烷 值恢复技术处理高硫、高烯烃FCC汽油原料生产超低硫汽油时FCC汽油时，在达到处理后汽 油烯烃体积含量〈20%时，硫含量小于10yg/g，仅仅依靠烃类的异构化是不能完全补偿 烯烃饱和的辛烷值损失的。因此，ISAL、0CTGAIN和RID0S等技术的辛烷值恢复主要依靠大 分子烃类裂解和芳构化的贡献；2)采用上述技术处理含硫高烯烃FCC汽油，虽然可实现深 度脱硫、降烯烃、辛烷值恢复的目标，但却是以牺牲了一定的汽油收率为代价的。如0CTGAIN 技术的C5以上收率约在90%，RID0S的C5以上收率依原料和操作条件而在86~90%之间。 因此，除了现在有我国自主或引进技术主要用于生产国III和部分国IV汽油，而在生产国V 甚至无硫汽油面诸多困难外，面临较大的汽油收率损失不能不说是这些技术的致命缺点。
[0014] 因此，如何在以高硫、高烯烃FCC汽油为原料生产超低硫汽油时能够确保汽油收 率不损失或增加，且辛烷值损失较小则成为炼油行业的重大课题。
【发明内容】
[0015] 针对现有FCC汽油加氢脱硫技术的不足，本发明提供一种以高硫、高烯烃FCC汽 油为原料生产超低硫汽油同时大幅降低汽油收率损失和辛烷值损失的汽油改质方法。
[0016] 一种增加汽油收率生产超低硫汽油的两段催化汽油改质方法，包括如下步骤： (1) 液化石油气和全馏分催化裂化汽油的混合物与氢气混合，首先进入烷基化固定床 反应器，在烷基化催化剂作用下发生烷基化反应，将大部分C4烃和催化裂化汽油中的部分 烯烃转化为C8~C12异构烷烃； (2)将步骤（1)得到的反应混合物与氢气混合，在加氢脱硫/芳构化催化剂作用下同时 发生含硫化合物的加氢脱硫，烷烃和烯烃的裂化、叠合、环化和芳构化反应生产超低硫改质 汽油。
[0017] 本发明方法，步骤（1)所述的全馏分催化裂化汽油，可以是各种催化裂化装置得到 的汽油，其硫含量为300~800i!g/g，烯烃体积含量为20~50%，馏程一般为30~220°C， 特别是30~185 °C。
[0018] 本发明方法，步骤（1)所述的液化石油气是指来自不同炼油厂、乙烯厂所产的液化 石油气，或用于生产MTBE后的醚后C4馏分，其主要成分包括：异丁烷、正丁烷、异丁烯、正丁 烯、反式丁烯、顺式丁烯、戊烷、戊烯组分。
[0019] 本发明方法，步骤（1)中的氢油比为5~30 :1，液化石油气与全馏分催化裂化汽油 的混合物中液化石油气体积含量10~25%，全馏分催化裂化汽油体积含量为75~90%。
[0020] 本发明方法，步骤（1)所述烷基化催化剂由HP与Y-A1203组成，按烷基化催化剂 的重量计，HP的含量为40%~80%，优选采用柠檬酸处理后的H0-y_A12O3催化剂。具体 处理方法如下：取一定量的HP-y-A1203催化剂，用0. 05~0. 5mol/L朽1檬酸于60~95°C水浴 中回流l~6h，得到柠檬酸改性后的H0 -y-A1203催化剂。采用柠檬酸处理后的H0 -y-A1203 催化剂的稳定性提高，增加了烷基化催化剂的反应寿命。
[0021] 本发明方法，步骤（1)烷