本发明涉及水处理材料领域，尤其涉及一种利用油茶果壳接枝巯基乙酸制备金属离子吸附剂的方法。
背景技术：
工程工业向环境中排放了大量的含重金属离子的废水、废气、废渣，已大大超过了环境的承受能力,严重威胁人类的生存。重金属废水的处理方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、电解法、膜分离法和吸附法等，其中吸附法能够有选择性地去除废水中重金属离子，且成本低、操作简单。
油茶与油棕、油橄榄和椰子并称为世界四大木本食用油料植物。油茶是我国特有的木本油料。大量的油茶果壳却被当作燃料或者当作肥料，造成了极大的资源浪费与环境污染，若将其制备成吸附剂，将是一种处理重金属废水的重要材料，同时能够提高油茶种植的效益，具有很好的经济与环境意义。巯基乙酸可通过酯化反应与纤维素合成含硫的纤维素材料作为金属离子吸附剂，羧基可与纤维素的羟基结构接枝，巯基可用于吸附金属离子。
技术实现要素：
本发明要解决的问题是废水处理需利用大量吸附剂吸附金属离子，需要制备一种新型巯基改性吸附剂，使其具有吸附能力强，易再生，稳定性高，吸附选择性特殊，吸附剂价格低等优点。
针对油茶果壳利用途径单一、性价比不够高等不足，提供一种产品稳定性好、吸附容量大、适用范围广的油茶果壳接枝巯基乙酸金属离子吸附剂及其制备工艺。
为了实现上述目的，本发明采用了下列的技术方案：
一种利用油茶果壳接枝巯基乙酸制备金属离子吸附剂的方法，其特征在于，所述制备方法如下步骤：
（1）将油茶果壳烘干、粉碎至30-50目；
（2）按照固液体积比1:2的比例，将油茶果壳加入到15%质量浓度的甲醛溶液中进行原位固定化改性反应；
所述的原位固定化改性反应，其条件是ph8-10，反应温度60-80℃，反应时间2h；
（3）在步骤2）得到原位固定化改性的油茶果壳加入30%质量浓度的氢氧化钠和亚硫酸钠混合液中，煮沸10min后取出,备用；
氢氧化钠和亚硫酸钠混合液中氢氧化钠和亚硫酸钠的物质量比为1:3～5；
（4）取质量为油茶果壳20%-50%的乙酸酐和浓硫酸混合液，混匀至室温，加入步骤3）得到的原位固定化改性的油茶果壳，再加入浓度为12mmol/l-20mmol/l质量为油茶果壳30%的巯基乙酸，在30-60℃、搅拌条件下反应0.5-3h；所述的乙酸酐和浓硫酸的质量比为1:1～3。
（5）将步骤4）反应体系放入100℃恒温箱中，继续让其反应4-6h得到反应生成物；取出反应生成物，分别用无水乙醇、去离子水洗涤后，在60-70℃条件下烘干即得所述的一种利用油茶果壳接枝巯基乙酸制备金属离子吸附剂成品。
本发明制备的吸附剂原料来源广泛、、操作方便、制备快速、工艺条件容易控制，大大简化了生产工艺过程,在使用过程中具有吸附容量高、成本低、操作简单、不产生二次污染等优点。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例子，对本发明进行进一步详细说明。
本发明对重金属吸附容量的测算方法如下：将2g吸附剂加入到500ml含重金属的溶液中，25℃条件下振荡4h（吸附平衡）后，测定溶液中重金属的浓度，依下式计算吸附容量。
qe=（c0-ce）v/w（mg/g）
其中：qe为吸附容量；c0为吸附前重金属浓度（mg/l）；ce为吸附平衡后重金属的浓度（mg/l）；w为吸附剂干重（g）；v为重金属溶液的体积（l）。
实施例1
（1）将10kg油茶果壳烘干、粉碎至30-50目；
（2）加入到20l的15%质量浓度的甲醛溶液中，调节ph值至8.5，于70℃条件下反应2h，过滤，得到原位固定化改性的油茶果壳；（3）将原位固定化改性的油茶果壳加入到30%质量浓度的氢氧化钠和亚硫酸钠混合液（氢氧化钠和亚硫酸钠的物质量比为1:3.5）中，煮沸10min后取出,备用；（4）加入2.5kg的乙酸酐和浓硫酸（乙酸酐和浓硫酸的物质量比为1:2），混匀至室温，加入原位固定化改性的油茶果壳，加入3kg浓度为15mmol/l的巯基乙酸，在50℃条件下反应1.5h，停止搅拌。（5）取出反应物放入100℃恒温箱中，继续让其反应5h得到反应生成物，取出反应生成物，分别用无水乙醇、去离子水洗涤后，在60-70℃条件下烘干即得一种利用油茶果壳接枝巯基乙酸制备金属离子吸附剂成品。
该吸附剂对六价铬离子的吸附量为156mg/g，对铜离子的吸附量为76mg/g，对铅离子的吸附量为126mg/g。
实施例2
（1）将10kg油茶果壳烘干、粉碎至30-50目；（2）加入到20l的15%质量浓度的甲醛溶液中，调节ph值至8.5，于70℃条件下反应2h，过滤，得到原位固定化改性的油茶果壳；（3）将原位固定化改性的油茶果壳加入到30%质量浓度的氢氧化钠和亚硫酸钠混合液（氢氧化钠和亚硫酸钠的物质量比为1:4.5）中，煮沸10min后取出,备用；（4）加入3.5kg的乙酸酐和浓硫酸（乙酸酐和浓硫酸的物质量比为1:2），混匀至室温，加入原位固定化改性的油茶果壳，加入3kg浓度为15mmol/l的巯基乙酸，在45℃条件下反应2.5h，停止搅拌。（5）取出反应物物放入100℃恒温箱中，继续让其反应4.5h得到反应生成物，取出反应生成物，分别用无水乙醇、去离子水洗涤后，在60-70℃条件下烘干即得一种利用油茶果壳接枝巯基乙酸制备金属离子吸附剂成品。该吸附剂对六价铬离子的吸附量为168mg/g，对铜离子的吸附量为76mg/g，对铅离子的吸附量为126mg/g。
实施例3
（1）将10kg油茶果壳烘干、粉碎至30-50目；（2）加入到20l的15%质量浓度的甲醛溶液中，调节ph值至8.5，于75℃条件下反应2h，过滤，得到原位固定化改性的油茶果壳；（3）将原位固定化改性的油茶果壳加入到30%质量浓度的氢氧化钠和亚硫酸钠混合液（氢氧化钠和亚硫酸钠的物质量比为1:3.5）中，煮沸10min后取出,备用；（4）加入2.5kg的乙酸酐和浓硫酸（乙酸酐和浓硫酸的物质量比为1:2.5），混匀至室温，加入原位固定化改性的油茶果壳，加入3kg浓度为12.5mmol/l的巯基乙酸，在55℃条件下反应1h，停止搅拌。（5）取出反应物物放入100℃恒温箱中，继续让其反应5h得到反应生成物，取出反应生成物，分别用无水乙醇、去离子水洗涤后，在60-70℃条件下烘干即得一种利用油茶果壳接枝巯基乙酸制备金属离子吸附剂成品。
该吸附剂对六价铬离子的吸附量为187mg/g，对铜离子的吸附量为85mg/g，对铅离子的吸附量为132mg/g。
实施例4
（1）将10kg油茶果壳烘干、粉碎至30-50目；（2）加入到20l的15%质量浓度的甲醛溶液中，调节ph值至9.5，于75℃条件下反应2h，过滤，得到原位固定化改性的油茶果壳；（3）将原位固定化改性的油茶果壳加入到30%质量浓度的氢氧化钠和亚硫酸钠混合液（氢氧化钠和亚硫酸钠的物质量比为1:4）中，煮沸10min后取出,备用；（4）加入3.5kg的乙酸酐和浓硫酸（乙酸酐和浓硫酸的物质量比为1:2.5），混匀至室温，加入原位固定化改性的油茶果壳，加入3kg浓度为17.5mmol/l的巯基乙酸，在50℃条件下反应1.5h，停止搅拌。（5）取出反应物物放入100℃恒温箱中，继续让其反应5h得到反应生成物，取出反应生成物，分别用无水乙醇、去离子水洗涤后，在60-70℃条件下烘干即得一种利用油茶果壳接枝巯基乙酸制备金属离子吸附剂成品。该吸附剂对六价铬离子的吸附量为159mg/g，对铜离子的吸附量为78mg/g，对铅离子的吸附量为99mg/g。
实施例5
（1）将10kg油茶果壳烘干、粉碎至30-50目；（2）加入到20l的15%质量浓度的甲醛溶液中，调节ph值至9，于75℃条件下反应2h，过滤，得到原位固定化改性的油茶果壳；（3）将原位固定化改性的油茶果壳加入到30%质量浓度的氢氧化钠和亚硫酸钠混合液（氢氧化钠和亚硫酸钠的物质量比为1:3.5）中，煮沸10min后取出,备用；（4）加入3.5kg的乙酸酐和浓硫酸（乙酸酐和浓硫酸的物质量比为1:2），混匀至室温，加入原位固定化改性的油茶果壳，加入3kg浓度为17.5mmol/l的巯基乙酸，在55℃条件下反应1h，停止搅拌。（5）取出反应物物放入100℃恒温箱中，继续让其反应5h得到反应生成物，取出反应生成物，分别用无水乙醇、去离子水洗涤后，在60-70℃条件下烘干即得一种利用油茶果壳接枝巯基乙酸制备金属离子吸附剂成品。该吸附剂对六价铬离子的吸附量为183mg/g，对铜离子的吸附量为93mg/g，对铅离子的吸附量为137mg/g。
实施例6
（1）将10kg油茶果壳烘干、粉碎至30-50目；（2）加入到20l的15%质量浓度的甲醛溶液中，调节ph值至8.5，于70℃条件下反应2h，过滤，得到原位固定化改性的油茶果壳；（3）将原位固定化改性的油茶果壳加入到30%质量浓度的氢氧化钠和亚硫酸钠混合液（氢氧化钠和亚硫酸钠的物质量比为1:4）中，煮沸10min后取出,备用；（4）加入4kg的乙酸酐和浓硫酸（乙酸酐和浓硫酸的物质量比为1:1.5），混匀至室温，加入原位固定化改性的油茶果壳，加入3kg浓度为15mmol/l的巯基乙酸，在35℃条件下反应2.5h，停止搅拌。（5）取出反应物物放入100℃恒温箱中，继续让其反应5h得到反应生成物，取出反应生成物，分别用无水乙醇、去离子水洗涤后，在60-70℃条件下烘干即得一种利用油茶果壳接枝巯基乙酸制备金属离子吸附剂成品。该吸附剂对六价铬离子的吸附量为185mg/g，对铜离子的吸附量为88mg/g，对铅离子的吸附量为128mg/g。
实施例7
（1）将10kg油茶果壳烘干、粉碎至30-50目；（2）加入到20l的15%质量浓度的甲醛溶液中，调节ph值至9，于65℃条件下反应2h，过滤，得到原位固定化改性的油茶果壳；（3）将原位固定化改性的油茶果壳加入到30%质量浓度的氢氧化钠和亚硫酸钠混合液（氢氧化钠和亚硫酸钠的物质量比为1:4.5）中，煮沸10min后取出,备用；（4）加入4kg的乙酸酐和浓硫酸（乙酸酐和浓硫酸的物质量比为1:1.5），混匀至室温，加入原位固定化改性的油茶果壳，加入3kg浓度为18mmol/l的巯基乙酸，在55℃条件下反应1.2h，停止搅拌。（5）取出反应物物放入100℃恒温箱中，继续让其反应5h得到反应生成物，取出反应生成物，分别用无水乙醇、去离子水洗涤后，在60-70℃条件下烘干即得一种利用油茶果壳接枝巯基乙酸制备金属离子吸附剂成品。该吸附剂对六价铬离子的吸附量为187mg/g，对铜离子的吸附量为85mg/g，对铅离子的吸附量为119mg/g。
实施例8
（1）将10kg油茶果壳烘干、粉碎至30-50目；（2）加入到20l的15%质量浓度的甲醛溶液中，调节ph值至9，于65℃条件下反应2h，过滤，得到原位固定化改性的油茶果壳；（3）将原位固定化改性的油茶果壳加入到30%质量浓度的氢氧化钠和亚硫酸钠混合液（氢氧化钠和亚硫酸钠的物质量比为1:4.5）中，煮沸10min后取出,备用；（4）加入4.5kg的乙酸酐和浓硫酸（乙酸酐和浓硫酸的物质量比为1:2.5），混匀至室温，加入原位固定化改性的油茶果壳，加入3kg浓度为16mmol/l的巯基乙酸，在50℃条件下反应2h，停止搅拌。（5）取出反应物物放入100℃恒温箱中，继续让其反应5h得到反应生成物，取出反应生成物，分别用无水乙醇、去离子水洗涤后，在60-70℃条件下烘干即得一种利用油茶果壳接枝巯基乙酸制备金属离子吸附剂成品。该吸附剂对六价铬离子的吸附量为166mg/g，对铜离子的吸附量为88mg/g，对铅离子的吸附量为116mg/g。
所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。