专利名称：：酯化植物油燃料的生产方法
技术领域：
：本发明是一种以植物油脚料为原料生产酯化植物油燃料(简称燃料甲醇)的方法。在当今能源资源短缺的情况下，寻求石油的代用燃料受到广泛的关注。我国油料作物总产量居世界前列，在植物油加工过程中，产生大量的脚料，以往只作肥料使用，对脚料中有用的成分没有合理利用，不仅造成资源的浪费，而且脚料极易变质发臭，严重污染环境。如何既利用这些脚料资源，又解决环境污染，是我国油脂加工行业普遍关心的问题。联邦德国ATT工艺有限公司利用菜籽油生产燃料甲酯替代柴油(“由植物油转变为柴油的ATT新工艺原理”Fat.Sci.Techaol.Vol.90，No.1，1988)该法是利用KOH作催化剂用酯交换法生产，因此须要用物理精炼油作原料。用植物油为原料直接生产代用燃料的方法，因原料和生产成本及价格等诸方面问题，目前在我国应用是困难的。本发明是利用植物油加工中产生的脚料为原料，采用预处理、常压快速水解、预酯化、蒸馏和再酯化等五个主要工序生产燃料甲酯，该燃料油可作为0号柴油代用品，在生产过程中还能得到甘油、润滑油、脱模剂等副产物。本发明生产燃料甲酯是以油菜籽、米糠、棉籽、大豆等植物油精炼加工中产生的脚料为原料，也适用于炼制它们得到的毛油、花生油、向日葵油以及工业猪油、食品煎炸废油为原料。如毛油脱去磷脂与胶质的水化过程中产生的脚料为水化油脚，脱去游离脂肪酸的碱炼过程中产生的脚料为碱炼皂脚，脚料的主要成分见表1，表中是以菜籽油的脚料组分为例。脚料的组分因油料的品种、生长条件及炼制加工条件不同而异。本发明生产燃料甲酯以脚料为原料，先制取酸油，其过程是(1)用变质水化油脚经预处理提取酸油;(2)用新鲜水化油脚回收毛油并经碱炼制食用油，用其脚料碱炼皂脚经酸化提取酸油。再由酸油经常压快速水解制取混合脂肪酸，再依次经酯化、蒸馏、再酯化制得燃料甲酯。表1脚料主要组分(wt%由于脚料中饼粕、泥土等杂质极易形成稳定的水油杂乳状物，致使有用的酸油难于全部分离出来，为了从不同组分的脚料中有效地分离出酸油，首先对水化油脚进行预处理。其工艺过程是将水化油脚在预处理锅内用蒸汽加热到90-100℃，经保温、静置，待分层后除去下部水与杂质，即得到酸油。下部的杂质可作脱模剂。酸油的主要成分是甘油脂及脂肪酸。本发明提出的常压快速水解工艺是在酸油中，加入工业浓硫酸1.5%-3.0%(重量百分比，下同)，助催化剂1%-3%，水50%-100%，在常压下以蒸汽加热搅拌，并保温在90-100℃进行水解反应。当其酸价达到150KOHmg/g以上接近理论酸价时，水解反应即结束(理论酸价随脚料成分不同而变化，范围为160-190KOHmg/g)，水解完毕后排去废水，得到混合脂肪酸。废水中含有甘油，可以从中提取甘油。本发明由于采用了十六碳到三十碳烷基萘磺酸或十六碳到三十碳烷基苯磺酸或它们的复配物为助催化剂，由于这种助催化剂既具有物理作用又具有化学作用，能增大反应界面、聚集H+浓度，因此水解时间只需4-6小时，转化率可达93%以上，而一般传统常压水解反应在100℃时，采用硫酸和烷基磺酸钠为催化剂，反应时间需24小时。本发明与一般传统常压水解相比，在相同的转化率和反应温度条件下，反应速度快、硫酸用量少，能耗也低。由于混合脂肪酸不符合燃料油品指标要求，不宜直接用做燃料，还需进一步做化学改性处理，经酯化、蒸馏、再酯化后即可达到燃料油品指标。预酯化过程是使混合脂肪酸在浓硫酸催化作用下与过量甲醇反应，生成脂肪酸甲酯。预酯化工序是在酯化锅内进行，将混合脂肪酸保温在65℃以上，加入含水量不大于5%的工业甲醇和工业浓硫酸，其加入量为混合脂肪酸∶甲醇∶浓硫酸＝1∶(0.2-0.7)∶(0.01-0.02)，1.5小时后测量其酸价，当酸价降为10-30KOHmg/g，静置2小时，排去酸水，再水洗，预酯化过程中将多余的甲醇蒸汽送入甲醇吸收塔内进行回收。余料在50-80mmHg真空度下脱水，脱水后去蒸馏，在蒸馏釜内液相温度控制在190-240℃，真空度在1-10mmHg条件下进行蒸馏，蒸馏得到的馏出物为88%-95%，主要组成为甲酯和少量未反应的脂肪酸，12%-5%残余液为黑脚，可作润滑油。由于馏出物中还含有少量的脂肪酸，进行再酯化可进一步减少脂肪酸的残存量。再酯化即重复预酯化的工艺条件进行，产物再经水洗、脱水即获得燃料甲酯。在预酯化和再酯化之间加入蒸馏工序，蒸馏时可除去有碍于酯化反应的水及其它杂质，以缩短反应时间，同时将粗酯产生的黑脚分离出去，这样可保证再酯化过程中使用低纯度甲醇，并能提高转化率，使其总转化率达91%以上，提高了燃料甲酯的产率，降低能耗，其产品酸价可降低到6KOHmg/g以下。本发明提出的方法适应于组分差异大的脚料为原料，也可用毛油为原料，充分发挥了原料的综合利用与深度加工，本方法不需用碱，用酸量也少，而且可用纯度较低的甲醇，产率高，半连续式生产制得燃料甲酯。该燃料油具有长链分子结构，与石油产品相比毒性小、化学稳定性好，放置四年以上物化性能基本没变化，可与柴油以任意比例互溶，使用方便，主要性能指标与0号柴油相近。可作为船舶和拖拉机(柴油发动机)的代用燃料。经台架试验，冷启动性能、不同负荷下燃烧性能、动力性能、烟度和排烟气温度等均与0号柴油相近。主要性能指标如表2。表2性能指标比较油品灰份％闪点℃酸价KOHmg/g粘度cst(20℃)热值Kcal/kg二六烷值CNO号柴油≯0.025≮65/3.0-8.010200≮50燃料甲酯0.002≮100≯6.08.8970053</table></tables>实施例一5000千克水化油脚，在预处理锅内通蒸汽加热到100℃，保温不低于98℃，静置，待分层后排去下部的杂质和水，即得到酸油600千克，它的酸价实测值17.2KOHmg/g，将酸油在常压下用蒸汽搅拌加热至100℃，加入12千克工业浓硫酸，水400千克和15千克二十二碳烷基萘磺酸助催化剂，使温度维持在100℃，六小时实测酸价是169KOHmg/g，(当酸价高于150KOHmg/g，即认为水解合格)。排去废水，再水洗，脱水后得到混合脂肪酸588千克，收率为98%，把它送入酯化锅内，保温在70℃。加入含水量不大于5%的工业甲醇300千克，工业浓硫酸6千克，酯化1.5小时，实测酸价23KOHmg/g(当酸价不高于30KOHmg/g，预酯化合格)。静置2小时，排去酸水，再水洗，在50mmHg真空度下脱水，甲醇蒸汽在甲醇吸收塔内进行回收，脱水后得到粗酯582千克，送入蒸馏釜内蒸馏，釜内液相温度控制在190-240℃范围内，真空度为1-10mmHg，得到馏出物512千克送入酯化锅再酯化，锅内保温在70℃，加入含水量不高于5%的工业甲醇100千克，工业浓硫酸5千克，酯化1.5小时，实测酸价为5.3KOHmg/g，(当酸价不高于6KOHmg/g再酯化合格)，静置2小时，排出酸水，水洗、脱水后得燃料甲酯502千克。燃料甲酯按国家标准检测结果热值9812kcal/kg，十六烷值50.3，粘度8.8cst(20℃)，酸价5.3KOHmg/g，闪点≮100℃，灰份0.002%，不含机械杂质和水份。实施例二其操作过程与实施例一相同。5000千克水化油脚，加热并保温在90℃下进行预处理，得到酸油600千克。将酸油在常压90℃条件下进行水解，加入工业浓硫酸18千克，水600千克，助催化剂用三十碳烷基萘磺酸18千克，得到混合脂肪酸590千克。将混合脂肪酸在67℃下进行预酯化，加入含水量不大于5%的工业甲醇413千克，工业浓硫酸12千克，得到585千克粗酯。粗酯在蒸馏釜内液相温度在190-240℃，真空度1-10mmHg下蒸馏，得到馏出物514千克。再将粗酯馏出物在67℃下进行再酯化，加入含水量不高于5%的工业甲醇154千克，工业浓硫酸10千克，得到燃料甲酯504千克。实施例三1200千克碱炼皂脚，加入工业浓硫酸55千克，用蒸汽加温到95℃，搅拌2小时，静置，分层，得到酸油600千克，其酸价为95KOHmg/g，将酸油在常压下用蒸汽搅拌加热至100℃，加12千克工业浓硫酸，400千克水和15千克二十二碳烷基苯磺酸助催化剂，使温度维持在100℃，六小时实测酸价是165KOHmg/g，排去废水，再水洗、脱水后得到混合脂肪酸564千克，收率为94%，把它送入酯化锅内保温在70℃，加入含水量不高于5%的工业甲醇300千克，工业浓硫酸6千克，酯化1.5小时，实测酸价21KOHmg/g。静置2小时，排去酸水，再水洗，在50mmHg真空度下脱水，甲醇蒸汽在甲醇吸收塔内进行回收，脱水后得到粗酯541千克，送入蒸馏釜内蒸馏，釜内液相温度控制在190-240℃范围内，真空度为1-10mmHg，得到馏出物476千克，送入酯化锅再酯化，锅内保温在70℃，加入含水量不于5%的工业甲醇100千克，工浓硫酸5千克，酯化1.5小时，实测酸价5.5(KOHmg/g)，静置2小时，排出废水，水洗、脱水后得到燃料甲酯466千克。燃料甲酯的燃料油品指标测出的结果与实施例一的结果相同。实施例四其操作过程与实施例三相同，1200千克碱炼皂脚，加入工业浓硫酸55千克，在95℃下进行酸化，得到酸油600千克。将酸油在常压95℃条件下进行水解，加入工业浓硫酸9千克，水300千克，助催化剂(十六碳烷基萘磺酸与二十碳烷基苯磺酸按重量1∶1配)6千克，得到混合脂肪酸560千克。将混合脂肪酸在65℃下进行预酯化，加入含水量不大于5%的工业甲醇336千克，工业浓硫酸8.4千克，得到538千克粗酯。粗酯在蒸馏釜内液相温度在190-240℃，真空度1-10mmHg下蒸馏，得到馏出物474千克。再将粗酯馏出物在65℃下进行再酯化，加入含水量不高于5%的工业甲醇284千克，工业浓硫酸7千克，得到燃料甲酯468千克。实施例五常压快速水解使用的助催化剂为十六碳到三十碳烷基萘磺酸或十六碳到三十碳烷基苯磺酸，或者将上述烷基萘磺酸与烷基苯磺酸按重量1∶1混合得到。使用量为酸油重量的1%-3%。权利要求1.一种以植物油精炼中产生的脚料为原料，经过酯化反应生产植物油燃料的方法，其特征在于用脚料-水化油脚经预处理提取酸油；或用脚料-碱炼皂脚经酸化提取酸油，再依次经常压快速水解、预酯化、蒸馏、再酯化工艺而制得，各工艺过程为(1)预处理是将水化油脚用蒸汽加热到90-100℃，经保温、静置、待分层后除去杂质，制得酸油；(2)常压快速水解是在酸油中加入工业浓硫酸1.5%-3.0%(重量百分比，下同)，助催化剂1%-3%、水50%-100%，在常压下以蒸汽加热搅拌并保温在90-100℃条件下制取混合脂肪酸；(3)预酯化(或再酯化)是将混合脂肪酸(或粗酯化馏出物)保温在65℃以上温度条件下，加入含水量不大于5%的工业甲醇和工业浓硫酸，其加入量为混合脂肪酸(或粗酯化馏出物)甲醇∶浓硫酸=1∶(0.2-0.7)∶(0.01-0.02)；(4)蒸馏工艺条件为蒸馏釜内液相温度190-240℃，真空度1-10mmHg；2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于常压快速水解所用助催化剂为十六碳到三十碳烷基萘磺酸或十六碳到三十碳烷基苯磺酸，或将上述烷基萘磺酸与烷基苯磺酸按重量1∶1混合得到。全文摘要酯化植物油燃料的生产方法是以植物油精炼中的脚料为原料，经过预处理、常压快速水解、预酯化、蒸馏、再酯化工艺过程，半连续式生产替代柴油燃料的方法。该方法不用碱、少用酸、原辅料品种少，并可得到甘油、润滑油、脱模剂等副产物。酯化植物油燃料化学稳定性好，可与柴油互溶，应用于船舶和拖拉机的柴油发动机，其启动性能、燃烧与动力性能等均与0号柴油相近。文档编号F02B3/06GK1048056SQ9010676公开日1990年12月26日申请日期1990年8月9日优先权日1990年8月9日发明者程久生,黄显慈,郦明,方士先,王永照,过明道,吴克林,李天祥,李树德,杜江,黄吉虎,黄菊珍,钱皖君申请人:中国科学技术大学,安徽省淮南油厂,安徽省淮南煤炭化工研究所