一种利用植物油生产碳氢化合物燃油的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用植物油生产碳氢化合物燃油的方法，其包括热转化、脱水过滤、脱羧裂解及蒸馏等步骤，从而将植物油转化成与石油性质和成份类似的碳氢化合物燃油。通过控制反应温度及催化剂种类，可明显提高产品的收率及其中烷烃的含量，进而大大提高燃油的热性能。
【专利说明】一种利用植物油生产碳氢化合物燃油的方法
[0001]【【技术领域】】
本发明涉及一种碳氢化合物燃油的制作方法，具体涉及一种利用植物油裂解生产碳氢化合物燃油的方法。
[0002]【【背景技术】】
传统能源的日益枯竭和对环境的污染需要开发新的可再生能源，植物油作为可再生能源，获得了越来越多的重视和研究。
[0003]植物油作为环境友好型可再生资源，原料来源很广泛。但目前对植物油的利用主要是生物柴油，而生物柴油主要是通过酯交换得到的羧酸酯类化合物。虽然经过多年的发展，生物柴油已经形成了比较完备的技术体系，但是经济因素和生物柴油自身性质上的缺陷制约了其发展，比如生物柴油较差的低温流动性，在寒冷的地区不适宜使用；分子结构中含有含氧的官能团，造成了其热值较柴油低9%-13%。此外，和传统能源相比，生物柴油的氧化稳定性较差，容易发生变质、氧化，并且粘度和浊点较大，酸值较高，这都限制了它的应用。
[0004]不同于制备生物柴油的酯交换反应，将植物油通过脱羧裂解是另一种制取燃料的有效方法。在氮气的作用下，通过热裂解大豆油等植物油可获得类似柴油的燃料，其主要成分及含量为:烷烃类占31.3%，烯烃类占37.7%，芳香类占2.3%，羧酸类占12.2%。相比于生物柴油，经裂解制备得到的燃料具有更好的稳定性和更高的热值，但产品收率低、品质差一直是影响其大规模应用的限制因素。
[0005]【
【发明内容】
】
本发明提供了一种由植物油制备以烷烃、烯烃、芳香烃为主要成份的碳氢化合物燃油的方法。在微波辅助下，经脱 羧裂解而将植物油转化成与石油性质和组分(以汽油、柴油、煤油等组分为主)类似的碳氢化合物燃油。通过控制反应温度及催化剂种类，可明显提高产品的收率及其中烷烃的含量，进而获得热值较高，含氧较低的燃油。
[0006]本发明提供一种利用植物油生产碳氢化合物燃油的方法，其包括如下步骤:
(1)热转化:在植物油中加入催化剂和水，搅拌混合均匀后加入到密闭的反应釜中，对反应釜进行加热，升温速率为10~80° C/min,反应温度为280~550° C，反应5_30min后自然冷却至室温，其中，催化剂的加入量为植物油重量的ι%~ιο%，水的加入量为植物油重量的2%~40%;所述的催化剂选自过渡金属催化剂、分子筛催化剂、负载过渡金属的分子筛催化剂中的至少一种；
(2)脱水过滤:将步骤(1)得到的产物加热至60-80°C，在小于0.05ΜΡ的压力下脱水至含水量低于2%，然后将得到的产物经f 3mm的筛网进行过滤，去除其中的杂质；
(3)脱羧裂解:将步骤(2)得到的产物升温到220~550°C，加入催化剂，在100(T5000W的微波环境中进行脱羧裂解，脱羧裂解时间为5-60min，即得到裂解后的粗炼碳氢化合物燃油；
(4)蒸馏:将步骤(3)得到的粗炼碳氢化合物燃油进行常压蒸馏，收集6(T500°C的馏分并分离水分后，即得到燃油产品，其主要成分为烷烃、烯烃、芳香烃。[0007]下面对各操作步骤进行详细说明。
[0008](I)热转化:热转化可将植物油转化成粗炼碳氢化合物燃油，其中的转化温度、催化剂及水的质量配比尤为重要。
[0009]优选地，步骤(1)的升温速率为40~50° C/min，反应温度为400~500° C，反应时间为15-20min，催化剂的加入量为植物油重量的3%~5%，水的加入量为植物油重量的10%~20%。
[0010]所述的过渡金属催化剂选自铁、镍、铜、锌、钇、钛、锆、铈、铑、钒、铌、钨、铬、钥、锰中的至少一种；所述的分子筛催化剂选自ZSM分子筛、MCM分子筛、三氧化二铝、二氧化硅、沸石、3A分子筛、4A分子筛、13X分子筛中的至少一种。
[0011]所述的植物油选自葵花籽油、菜籽油、花生油、玉米油、大豆油、松油、蓖麻油、橄榄油中的至少一种。
[0012](2)脱水过滤:该步骤的目的是脱离水份，过滤杂质，以便在进一步裂解后得到烷烃含量及热值较高的粗炼碳氢化合物燃油。
[0013]优选地，脱水温度为70-80° C ;脱水压力为0.02^0.05MPa ;脱水后含水量低于2% ;筛网孔径为f 2mm。
[0014](3)脱羧裂解:裂解过程中的裂解温度、微波功率和时间以及催化剂配比尤为重要，将直接影响燃油的热值及烷烃含量。
[0015]优选地，裂解温度为450~550° C，压力为常压。
[0016]优选地，微波功率为300(T4000W，裂解时间为2(T40min。
[0017]催化剂为AlCl3及Al2O3组成的复合催化剂，其中，植物油加入量、AlCl3及Al2O3的质量之比为1:0.01~0.04:0.01~0.04。
[0018]或者，催化剂选用DDL型催化剂，其按以下方法制备:
将100g的30%的硫酸加入到IL的10%的硫酸铝溶液中，搅拌均匀后加入0.5L水玻璃及150g高岭土，搅拌均匀后得到载体浆料；
将100g的HZSM-5沸石用IL的10%的硝酸锌溶液浸溃5小时，然后在300°C煅烧I小时，得到ZnHZSM-5沸石，其含锌量为3~6% ；
将50g y -Al2O3, 100g ZnHZSM-5沸石以及100g载体浆料进行均匀混合、干燥、成型，在600 °C煅烧3小时，得固体颗粒，其主要参数如下:
外形:颗粒 0 4—15mm ；堆密度:1.2-1.5Kg/L ；
破碎强度:N/cm(颗)>60 ;使用温度。C =200—500 ；
使用空速(h-1) =25-3000 ；穿透水容量:Wt% >50 ；
将160g上述固体颗粒和40g的球形硅胶均匀混合即得到DDL型催化剂。
[0019]DDL型催化剂的加入量为植物油加入量的19^5%。
[0020](4)蒸馏:对裂解得到的粗炼碳氢化合物燃油进行常压蒸馏，收集60~500° C的馏分，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主要成份的碳氢化合物燃油。其氧含量〈3%，水分〈1%，不凝结气体(氢气、低级烷烃)〈3%，无固体残渣，燃油的热值为6(T75MJ /kg。
[0021]本发明以植物油为原料，采用微波辅助的催化裂解方法，制备得到了高品质的碳氢化合物燃油，其氧含量〈1%，水分〈1%，不凝结气体(氢气、低级烷烃)〈1%，无固体残渣，从而使得燃烧更加充分，其热值可达6(T75MJ /kg,收率可达85%以上。[0022]【【专利附图】
【附图说明】】
图1为本发明实施例1所得到的烷烃、芳香烃为主要产物的碳氢化合物燃油的GC-MS的总离子流图。
[0023]【【具体实施方式】】
下面结合实施例对本发明的方法进行说明，但其并不限制本发明。
[0024]实施例1.在4.0克葵花籽油中加入0.12克铁，并加入0.40ml水，搅拌混合均匀后压实入IOml微型密闭反应釜中，以80° C /min的升温速率升温至400° C，保持20分钟，结束反应。将反应产物搅拌疏松后，入100ml脱水器，加温至80° C，在低于0.05Mpa下脱水至含水量低于2%，并过Imm孔径的筛网以去除杂物；将脱水过滤后的反应产物加入0.03份AlCl3与Al2O3作为催化剂，AlCl3与Al2O3之比1: 2，在温度500° C、常压下进行裂解。待反应冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60飞00° C的馏分，分离收集液中的水分，得到以烷烃，芳香烃为主要成分的碳氢化合物燃油。燃油热值为45.51MJ/kg，氧含量〈6%。
[0025]实施例2.4.0克蓖麻籽油，加入0.15克4A分子筛，并加入0.70ml水，搅拌混合均匀后压实入IOml微型密闭反应釜中，以40° C /min的升温速率升温至430° C，保持8分钟，结束反应。将反应产物搅拌疏松后，入100ml脱水容器，加温至70° C，在低于0.4个大气压环境中脱水至含水量低于2%并过Imm孔径的筛去除杂物；在脱水过滤后的反应产物加入0.04份AlCl3与Al2O3作为催化剂，AlCl3与Al2O3之比1:24，在温度480° C、常压下进行裂化。待反应冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60~500° C的馏分，分离收集液中的水分，得到以烷烃，芳香烃为主要成分的碳氢化合物燃油。燃油热值为43.61MJ/kg，氧含量〈5%。
[0026]实施例3.在400克大豆油中加入20克铑，并加入60ml水，搅拌混合均匀后加入500ml微型密闭反应釜中，以50° C /min的升温速率升温至400° C，保持20分钟，结束反应。将反应产物搅拌疏松后，加入2000ml脱水器中，升温至75° C，在低于0.05MPa的压力环境中脱水至含水量低于2%，并过1.2mm孔径的筛网以去除杂质。将脱水过滤后的反应产物加入4gAlCl3及4g Al2O3作为催化剂，控制温度为480° C，常压裂解30min。将冷却后的反应产物进行常压蒸馏，收集6(T500° C的馏分，分离收集液中的水分，得到以烷烃，芳香烃为主要成分的碳氢化合物燃油210克，产率52.5%。
[0027]经检测，所得燃油的氧含量为8%，水分为5%，不凝结气体(氢气、低级烷烃)10%,固体残渣5%，燃油的热值为35 MJ /kg0
[0028]实施例4
在400克大豆油中加入20克铑，并加入60ml水，搅拌混合均匀后加入500ml微型密闭反应釜中，以50° C /min的升温速率升温至400° C，保持20分钟，结束反应。将反应产物搅拌疏松后，加入 2000ml脱水器中，升温至75° C，在低于0.05MPa的压力环境中脱水至含水量低于2%，并过1.2mm孔径的筛网以去除杂质。将脱水过滤后的反应产物加入4gAlCl3及4g Al2O3作为催化剂，在3500W的微波下，控制温度为480° C，常压裂解30min。将冷却后的反应产物进行常压蒸馏，收集60飞00° C的馏分，分离收集液中的水分，得到以烷烃，芳香烃为主要成分的碳氢化合物燃油300克，产率75.0%。[0029]经检测，所得燃油的氧含量为5%，水分3%，不凝结气体(氢气、低级烷烃)5%，固体残渣8%，燃油的热值为55MJ /kg0
[0030]实施例5
DDL型催化剂的制备 将100g的30%的硫酸加入到IL的10%的硫酸铝溶液中，搅拌均匀后加入0.5L水玻璃及150g高岭土，搅拌均匀后得到载体浆料。将100g的HZSM-5沸石用IL的10%的硝酸锌溶液浸溃5小时，然后在300°C煅烧I小时，得到ZnHZSM-5沸石，其含锌量为3~6%。将50g Y-Al2O3, 100g ZnHZSM-5沸石以及100g载体浆料进行均匀混合、干燥、成型，在600 V煅烧3小时，得固体颗粒，其主要参数如下:
外形:颗粒 0 4—15mm ；堆密度:1.2-1.5Kg/L ；
破碎强度:N/cm(颗)>60 ；使用温度。C =200—500 ；
使用空速(h-1) =25-3000 ；穿透水容量:Wt% >50 ；
将160g上述固体颗粒和40g的球形硅胶均匀混合即得到DDL型催化剂。
[0031]实施例6
在400克大豆油中加入20克铑，并加入60ml水，搅拌混合均匀后加入500ml微型密闭反应釜中，以50° C /min的升温速率升温至400° C，保持20分钟，结束反应。将反应产物搅拌疏松后，加入2000ml脱水器中，升温至75° C，在低于0.05MPa的压力环境中脱水至含水量低于2%，并过1.2mm孔径的筛网以去除杂质。将脱水过滤后的反应产物加入12g实施例5制备的DDL型催化剂，控制温度为480° C，常压裂解30min。将冷却后的反应产物进行常压蒸馏，收集6(T500° C的馏分，分离收集液中的水分，得到以烷烃，芳香烃为主要成分的碳氢化合物燃油280克，产率70%。
[0032]经检测，所得燃油的氧含量6%，水分7.5%，不凝结气体(氢气、低级烷烃)6.5%，固体残渣8%，燃油的热值为43 MJ /kg0
[0033]实施例7
在400克大豆油中加入20克铑，并加入60ml水，搅拌混合均匀后加入500ml微型密闭反应釜中，以50° C /min的升温速率升温至400° C，保持20分钟，结束反应。将反应产物搅拌疏松后，加入2000ml脱水器中，升温至75° C，在低于0.05MPa的压力环境中脱水至含水量低于2%，并过1.2mm孔径的筛网以去除杂质。将脱水过滤后的反应产物加入12g实施例5制备的DDL型催化剂，在3500W的微波下，控制温度为480° C，常压裂解30min。将冷却后的反应产物进行常压蒸馏，收集6(T500° C的馏分，分离收集液中的水分，得到以烷烃，芳香烃为主要成分的碳氢化合物燃油350克，产率87.5%。
[0034]经检测，所得燃油的氧含量〈1%，水分〈1%，不凝结气体(氢气、低级烷烃)〈1%，无固体残渣，燃油的热值为75MJ /kg0
本发明以植物油为原料，采用微波辅助的催化裂解方法，制备得到了高品质的碳氢化合物燃油，其氧含量〈1%，水分〈1%，不凝结气体(氢气、低级烷烃)〈1%，无固体残渣，从而使得燃烧更加充分，其热值可达6(T75MJ /kg，收率可达85%以上。
【权利要求】
1.一种利用植物油生产碳氢化合物燃油的方法，其包括如下步骤: (1)热转化:在植物油中加入催化剂和水，搅拌混合均匀后加入到密闭的反应釜中，对反应釜进行加热，升温速率为10~80° C/min,反应温度为280~550° C，反应5_30min后自然冷却至室温，其中，催化剂的加入量为植物油重量的1°/Tl0%，水的加入量为植物油重量的29^40%;所述的催化剂选自过渡金属催化剂、分子筛催化剂、负载过渡金属的分子筛催化剂中的至少一种； (2)脱水过滤:将步骤(1)得到的产物加热至60-80°C，在小于0.05MP的压力下脱水至含水量低于2%，然后将得到的产物经f 3mm的筛网进行过滤，去除其中的杂质； (3)脱羧裂解:将步骤(2)得到的产物升温到22(T550°C，加入催化剂进行脱羧裂解，脱羧裂解时间为5-60min，即得到裂解后的粗炼碳氢化合物燃油； (4)蒸馏:将步骤(3)得到的粗炼碳氢化合物燃油进行常压蒸馏，收集60飞00°C的馏分并分离水分后，即得到燃油产品，其主要成分为烷烃、烯烃、芳香烃。
2.根据权利要求1所述的利用植物油生产碳氢化合物燃油的方法，其特征在于:步骤(1)的升温速率为40~50°C/min，反应温度为400~500° C，反应时间为15_20min，催化剂的加入量为植物油重量的39T5%，水的加入量为植物油重量的109^20%，所述的过渡金属催化剂选自铁、镍、铜、锌、钇、钛、锆、铈、铑、钒、铌、钨、铬、钥、锰中的至少一种，所述的分子筛催化剂选自ZSM分子筛、MCM分子筛、三氧化二招、二氧化娃、沸石、3A分子筛、4A分子筛、13X分子筛中的至少一种，所述的植物油选自葵花籽油、菜籽油、花生油、玉米油、大豆油、松油、蓖麻油、橄榄油中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的利用植物油生产碳氢化合物燃油的方法，其特征在于:步骤(2)的脱水温度为70-80°C ;脱水压力为0.02、.05MPa ;脱水后含水量低于2% ;筛网孔径为I~2mm。
4.根据权利要求1所述的利用植物油生产碳氢化合物燃油的方法，其特征在于:步骤(3)的脱羧裂解是在100(T5000W的微波环境中进行的。
5.根据权利要求4所述的利用植物油生产碳氢化合物燃油的方法，其特征在于:步骤(3)的裂解温度为450~550° C，在常压下进行，微波功率为300(T4000W，裂解时间为20~40mino
6.根据权利要求1所述的利用植物油生产碳氢化合物燃油的方法，其特征在于:步骤(3)的催化剂为AlCl3及Al2O3组成的复合催化剂，其中，植物油加入量、AlCl3及Al2O3的质量之比为 1:0.01 ~0.04:0.01 ~0.04。
7.根据权利要求1所述的利用植物油生产碳氢化合物燃油的方法，其特征在于:步骤(3)的催化剂为DDL型催化剂，其按以下方法制备:将100g的30%的硫酸加入到IL的10%的硫酸铝溶液中，搅拌均匀后加入0.5L水玻璃及150g高岭土，搅拌均匀后得到载体浆料；将100g的HZSM-5沸石用IL的10%的硝酸锌溶液浸溃5小时，然后在300°C煅烧I小时，得到ZnHZSM-5沸石，其含锌量为3~6% ;将50g y -Al2O3, 100g ZnHZSM-5沸石以及100g载体浆料进行均匀混合、干燥、成型，在600 °C煅烧3小时，得固体颗粒，将160g上述固体颗粒和40g的球形硅胶均匀混合即得到DDL型催化剂，DDL型催化剂的加入量为植物油加入量的1%~5%。
【文档编号】C10G3/00GK103666520SQ201310580368
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月19日 优先权日:2013年11月19日
【发明者】张京三 申请人:张京三