本发明属于化工技术领域，涉及一种水性醇酸树脂，尤其涉及一种贮存期长的环氧树脂改性水性醇酸树脂及制备方法。
背景技术：
醇酸树脂属于我国发展最早、总产量最大的合成树脂，具有良好的综合性能，其原材料来源丰富，不完全依赖石油化工产品，生产成本受石油价格影响相对较少。同时树脂酸值较低，能够能溶解于多种有机溶剂，适用于木材、塑料和金属的表面涂装，对颜填料等有较好的润湿和分散性。
水性醇酸树脂是一种由植物油、二元酸、多元醇与水性单体经酯化缩聚制成的一种可溶于水的醇酸树脂，与常规醇酸树脂相比树脂酸值高，加入催干剂可以常温干燥，也可与交联剂混合可制成烤漆，因以水作为溶剂，提高了运输与贮存过程的安全性，减少了有机溶剂对环境造成的危害和污染，也便于工具的清洗，因此水性醇酸树脂具有广阔的市场发展前景。
水性醇酸树脂在性能上存在涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性和耐盐雾性均不高的缺点，尤其是耐盐雾性能较差直接影响到该树脂配制油漆的防腐性能，导致被涂装的金属很容易因被腐蚀造成损失。此外水性醇酸树脂经有机胺中和和加水分散后在贮存过程中稳定性不高，在50℃水浴中放置7天后树脂的水分散体明显变浑浊，甚至发生分层，同时树脂分子也容易发生水解，导致其分子量降低和防腐性能进一步下降。因此通过改性来提高水性醇酸树脂防腐性能和贮存稳定性是十分必要的。
中国发明专利200910054477.7公开了一种自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂的制备方法，通过将磺酸盐基引入醇酸树脂分子链而得到磺酸盐基水性醇酸树脂，磺酸盐基团较羧酸盐基团有更好的水溶性，只需很少的添加量就能使树脂具有很好的水稀释性，但其树脂的防腐性能还需进一步提高。
中国发明专利201210286140.0公开了一种水性环氧改性醇酸树脂的制备方法，通过环氧树脂与脂肪酸反应合成环氧酯，环氧酯再与其它原料进行酯化反应，合成了机械性能、干性和防腐性均优良的水性环氧改性醇酸树脂，但是该法采用的水性单体为偏苯三酸酐，在贮存过程中容易发生脱羧导致水性醇酸树脂的稳定性降低。
技术实现要素：
针对目前现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种贮存期长的环氧树脂改性水性醇酸树脂，本发明的产物具有优异的干性、硬度、耐水性和耐盐雾性，以它为基料制备的水性涂料贮存稳定性好、防腐性能优良。
本发明的另一目的在于提供环氧树脂改性水性醇酸树脂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种贮存期长的环氧树脂改性水性醇酸树脂，由以下按质量百分比计的原料制备而成：环氧树脂6-12％，脂肪酸25-32％，苯甲酸1-4％，三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)6-12％，多元醇6-12％，有机二元酸15-20％，芳香族磺酸盐二元酸3-6％，四丁基溴化铵0.04-0.1％，酯化催化剂0.01-0.05％，助溶剂22-26％。
所述环氧树脂为e-12、e-20、e-42、e-44、e-51中的任意一种或几种。
所述脂肪酸为豆油酸、松香酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、椰子油酸、桐油酸、妥尔油酸和菜籽油酸中的任意一种或几种。
所述多元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟乙基异氰尿酸酯、丙三醇、新戊二醇和季戊四醇中的任意一种或几种。
所述有机二元酸为间苯二甲酸和对苯二甲酸中的任意一种或几种。
所述芳香族磺酸盐二元酸为间苯二甲酸-5-磺酸钠、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐、4-磺基邻苯二甲酸和4-磺酸基萘-2,7-二羧酸中的任意一种或几种。
所述酯化催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡和二丁基氧化锡中的任意一种或几种。
所述助溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和异丙醇中的任意一种或几种。
所述贮存期长的环氧树脂改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
a.在惰性气体和搅拌的条件下，将环氧树脂和部分脂肪酸升至100-110℃，加入四丁基溴化铵，继续搅拌升温至130-150℃，恒温反应，至体系酸值降至60mgkoh/g以下，得到开环产物；
b.酯化：在惰性气体和搅拌的条件下，向步骤a的开环产物中加入剩余的脂肪酸、多元醇、有机酸酐、苯甲酸、芳香族磺酸盐二元酸和酯化催化剂，于180-230℃进行酯化反应，至体系酸值降至10-20mgkoh/g，在反应进行中除去反应中生成的水，得到酯化产物；
c.兑稀：将步骤b中的酯化产物降温至100℃以下，加入助溶剂搅拌均匀，过滤，得到环氧树脂改性水性醇酸树脂。
步骤(a)中所述恒温反应的时间为1-2h，所述部分脂肪酸为脂肪酸总量的1/2-3/4；步骤(b)中所述酯化反应的时间为3-6h。
步骤(b)中所述于180-230℃进行酯化反应优选为梯度升温进行酯化反应；具体是指升温至180℃反应0.5-1.5h，继续升温至200℃反应0.5-1.5h，再升温至225-230℃反应2-3h。所述梯度升温的升温速率为10-15℃/h。
本发明的环氧树脂改性水性醇酸树脂用于制备水性防腐涂料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)以芳香族磺酸盐二元酸代替常用的偏苯三酸酐作为水性单体合成水性醇酸树脂，在较低酸值下就能得到较高的水分散性，避免贮存过程中容易发生的脱羧效应，提高了水性醇酸树脂的贮存稳定性；
(2)通过引入一定分子量的环氧树脂增加了水性醇酸树脂的相对分子质量，缩短了树脂在常温下的表干、实干时间，提高了树脂的干性、硬度和防腐性能；
(3)通过在醇酸树脂中引入三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)，使得分子结构中增加了三嗪环，提高了醇酸树脂的玻璃化温度，增加了树脂漆膜干性、硬度和耐磨性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步地详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
a.环氧树脂开环：在反应釜中加入豆油酸72.5g，e20环氧树脂39g，在氮气保护和搅拌的条件下，升温至100℃时加入四丁基溴化铵0.3g，继续搅拌升温至150℃，反应1.5h，至体系酸值降至60mgkoh/g以下后结束反应；
b.酯化：向步骤a的反应釜中加入豆油酸72.5g、苯甲酸10.2g、三羟乙基异氰尿酸酯40.9g、季戊四醇7.8g、三羟甲基丙烷32.6g、间苯二甲酸89.6g、间苯二甲酸-5-磺酸钠20.1g和0.1g二月桂酸二丁基锡，继续在搅拌下升温至180℃反应1h，继续升温至200℃反应1h，再继续升温至230℃反应2.5h，在反应进行中持续向反应釜中通入氮气，同时安装分水器除去反应中生成的水，体系酸值降至10-20mgkoh/g的范围内，结束反应，得到酯化反应产物；升温速率为10℃/h；
c.兑稀：将酯化反应产物降温至90℃，加入丙二醇甲醚60g和正丁醇60g搅拌均匀，过滤，得到棕黄色透明最终产品即环氧树脂改性水性醇酸树脂。
实施例2
a.环氧树脂开环：在反应釜中加入妥尔油酸80.5g，e44环氧树脂47.8g，在氮气保护和搅拌的条件下，升温至100℃时加入四丁基溴化铵0.36g，继续搅拌升温至150℃，反应1.5h，至体系酸值降至60mgkoh/g以下后结束反应；
b.酯化向步骤a的反应釜中加入妥尔油酸70.5g、苯甲酸6.2g、三羟乙基异氰尿酸酯38.4g、季戊四醇8.4g、三羟甲基丙烷17g、丙三醇11.7g、对苯二甲酸88.2g、间苯二甲酸-5-磺酸钠18.5g和0.1g二月桂酸二丁基锡，继续在搅拌下升温至180℃反应1h，继续升温至200℃反应1h，再继续升温至225℃反应3h，在反应进行中持续向反应釜中通入氮气，同时安装分水器除去反应中生成的水，体系酸值降至10-20mgkoh/g的范围内，结束反应，得到酯化反应产物；升温速率为10℃/h；
c.兑稀：将酯化反应产物降温至90℃，加入异丙醇90g和丙二醇丁醚30g搅拌均匀，过滤，得到棕黄色透明最终产品即环氧树脂改性水性醇酸树脂。
实施例3
a.环氧树脂开环：在反应釜中加入豆油酸76.5g，e20环氧树脂34.5g，在氮气保护和搅拌的条件下，升温至100℃时加入四丁基溴化铵0.24g，继续搅拌升温至150℃，反应1.5h，至体系酸值降至60mgkoh/g以下后结束反应；
b.酯化：向步骤a的反应釜中加入妥尔油酸60.5g、苯甲酸12g、三羟乙基异氰尿酸酯50.4g、季戊四醇4.2g、三羟甲基丙烷35.6g、间苯二甲酸91.7g、间苯二甲酸-5-磺酸钠22.3g和0.1g二月桂酸二丁基锡，继续在搅拌下升温至180℃反应1h，继续升温至200℃反应1h，再继续升温至225℃反应2.5h，在反应进行中持续向反应釜中通入氮气，同时安装分水器除去反应中生成的水，体系酸值降至10-20mgkoh/g的范围内，结束反应，得到酯化反应产物；升温速率为10℃/h；
c.兑稀：将酯化反应产物降温至90℃，加入丙二醇丁醚60g和正丁醇60g搅拌均匀，过滤，得到棕黄色透明最终产品即环氧树脂改性水性醇酸树脂。
实施例4
a.环氧树脂开环：在反应釜中加入豆油酸75g，e44环氧树脂42.8g，在氮气保护和搅拌的条件下，升温至100℃时加入四丁基溴化铵0.3g，继续搅拌升温至150℃，反应1.5h，至体系酸值降至60mgkoh/g以下后结束反应；
b.酯化：向步骤a的反应釜中加入妥尔油酸55g、苯甲酸13.4g、三羟乙基异氰尿酸酯47.2g、三羟甲基丙烷46.4g、对苯二甲酸85.5g、间苯二甲酸-5-磺酸钠21.5g和0.1g二月桂酸二丁基锡，继续在搅拌下升温至180℃反应1h，继续升温至200℃反应1h，再继续升温至230℃反应3h，在反应进行中持续向反应釜中通入氮气，同时安装分水器除去反应中生成的水，体系酸值降至10-20mgkoh/g的范围内，结束反应，得到酯化反应产物；升温速率为10℃/h；
c.兑稀：将酯化反应产物降温至90℃，加入丙二醇丁醚60g和仲丁醇60g搅拌均匀，过滤，得到棕黄色透明最终产品即环氧树脂改性水性醇酸树脂。
性能测试：
将实施例1～4制备的贮存期长的环氧树脂改性水性醇酸树脂应用于水性工业防腐涂料中，将其与氨水中和至ph＝7-9，加入环氧树脂改性水性醇酸树脂质量的120％-150％(优选为130％)去离子水兑稀，加入环氧树脂改性水性醇酸树脂质量3-5％(优选为4％)omg公司的水性催干剂octa-soligen421，加入环氧树脂改性水性醇酸树脂质量0.1-1％(优选为0.5％)的evonik公司的消泡剂foamex810，加入环氧树脂改性水性醇酸树脂质量0.1-1％(优选为0.5％)的美国罗门哈斯公司的流平剂rm-2020，制得水性工业醇酸漆，采用喷涂方式涂覆于标准马口铁板表面上，室温放置7天待其自干后，铁板表面形成一层厚度为25-30um的漆膜，取出放至恒温进行各项性能检测。同时将水性工业醇酸漆的样品放置于40℃恒温箱中贮存，经过6星期后取出重复以上检测，其中该漆膜的性能如下表所示：
表1贮存期长的环氧树脂改性水性醇酸树脂性能测试结果
其中，铅笔硬度:按照gb/t6739-2006的规定进行检测。
干燥速度:按照gb/t1728-1988的规定进行检测，其中表干时间按照其中的乙法测试，实干时间按照其中的甲法测试。
柔韧性:按照gb/t1731-1993的规定进行检测。
附着力:按照gb/t1720-1988的规定，使用划格法进行测试。
耐冲击性:按照gb/t1732-2007的规定进行检测。
耐水性:按照gb/t1733-1993的规定进行检测，耐水性大于等于240h，允许轻微变色，6h可恢复。
耐盐雾性:按照gb/t1771-1991的规定进行检测，耐盐雾性能大于等于240h，漆膜无变化。
通过对比表1可知，本发明合成的水性醇酸树脂在贮存前后涂膜的硬度、表干时间、实干时间、柔韧性、附着力、耐冲击性、耐水性和耐盐雾性等性能差异不明显，与传统工艺生产的溶剂型醇酸树脂性能相近。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明的实施方式不受上述实例限制，其他的任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均为等效。