本发明涉及塑料助剂
技术领域：
，尤其涉及一种增塑剂及其制备方法。
背景技术：
：增塑剂是一种加入到塑料等材料中以改进塑料的加工性、可塑性、柔韧性以及拉伸性的物质，是塑料等材料中产量最大的一种助剂，对改善塑料制品的性能起到了相当重要的作用。二十一世纪之前，邻苯二甲酸二丁酯(dbp)等邻苯类增塑剂由于其优异的性能得到了较大规模的使用，然而邻苯类增塑剂的使用对人类和环境都造成了毒害。因此，全世界都开始限制使用邻苯类增塑剂和开发新型邻苯类增塑剂。在申请号为201410266752.2的中国专利文献中，介绍了一种复合型生物酯增塑剂，按重量百分比，由环氧脂肪酸甲酯15％-75％和氯化脂肪酸甲酯25％-85％进行复合而成，具有相容性好、迁移性小且无毒环保的优点，但是其易挥发且耐高温性能差。在申请号为201510765607.3的中国专利文献中，介绍了一种绿色环保增塑剂，由柠檬酸酯类、生物增塑剂、甘油衍生物、苯酐、脂肪酸酯类、催化剂、稳定剂等原料按照一定的方法制备而成，具有可再生性、无毒无害和增塑效率较高的特点，且使用后的产品在硬度、抗拉强度上都具有一定的优势，但是其与聚合物的相容性较差，不适于工业应用。本发明人考虑，制备一种与聚合物相容性好、不易挥发且环保的增塑剂对于塑料的应用具有重要意义。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种增塑剂及其制备方法，该增塑剂具有分子量适中、与聚合物相容性好、不易挥发、可降解且环保的特点。为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：本发明提供一种增塑剂，采用如下原料制备：三羟甲基丙烷100-200重量份；二元酸120-280重量份；封端剂240-360重量份；稳定剂5-10重量份；溶剂100-200重量份；催化剂0.5-2重量份，所述催化剂为mof-74接枝1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氢盐的复合物。相应的，本发明还提供一种增塑剂的制备方法，包括如下步骤：将100-200重量份三羟甲基丙烷、120-280重量份二元酸、5-10重量份稳定剂和0.5-2重量份催化剂加入至100-200重量份溶剂中，加热升温至130-150℃反应0.5-4h，然后加入240-360重量份封端剂，恒温反应1-3h，得到增塑剂，所述催化剂为mof-74接枝1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氢盐的复合物。优选的，所述催化剂按照如下方法制备：将1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氢盐溶解于乙醇中，然后加入功能化mof-74，在50-80℃下反应18-36h，反应结束后过滤，将产物用乙醇洗净后，在80-100℃下真空干燥10-24h，得到mof-74接枝1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氢盐的复合物，所述1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氢盐和乙醇的质量体积比为0.05-0.1g/ml，所述功能化mof-74与1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氢盐的质量比为(1.5-3)：1。优选的，所述功能化mof-74按照如下方法制备：将mof-74和3-氯丙基硅烷偶联剂加入至乙酸乙酯中，在70-90℃下反应6-48h，反应结束后过滤，将产物用乙酸乙酯洗净后，在80-100℃下真空干燥10-24h，得到功能化mof-74，所述mof-74与3-氯丙基硅烷偶联剂的质量比为(1.5-3)：1。优选的，所述mof-74按照如下方法制备：将四水合硝酸锌和2,5-二羟基对苯二甲酸溶于第一混合溶液中，搅拌25-35min后装入高压釜，在80-120℃下反应18-25h，冷却到室温，用甲醇洗涤，并在沸甲醇中煮10-20h，真空干燥后得到mof-74，其中，所述第一混合溶液包括质量比为(15-30)：1：1的n,n-二甲基甲酰胺、1-丙醇和去离子水，所述四水合硝酸锌与所述第一混合溶液的质量体积比为0.05-0.06g/ml，所述四水合硝酸锌与2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比为(1.5-3.5)：1。优选的，所述1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氢盐按照如下方法制备：将咪唑与1，3-丙烷磺内酯加入至无水乙醇中，在50-80℃下搅拌回流至得到微黄色固体沉淀，将所述微黄色固体沉淀，真空抽滤后洗涤，在60-80℃真空干燥6-24h后得到中间体，所述咪唑、1，3-丙烷磺内酯与乙醇的摩尔比为1：1：(1-2)；将所述中间体与浓硫酸依次加入至去离子水中，在60-80℃下反应6-24h后得粗离子液体产物，将所述粗离子液体产物用乙酸乙酯洗涤，在80-100℃下真空干燥10-24h后得到1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氢盐，所述中间体、浓硫酸与去离子水的摩尔比为1：1：(0.5-2)。优选的，所述二元酸为己二酸、癸二酸和壬二酸中的一种或几种。优选的，所述封端剂为壬酸、癸酸和月桂酸中的一种或几种。优选的，所述稳定剂为亚磷酸、次亚磷酸和亚磷酸三苯酯中的一种或几种。优选的，所述溶剂为二甲苯。本发明提供一种增塑剂及其制备方法，由mof-74接枝1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氢盐的复合物催化三羟甲基丙烷与二元酸反应制得，其增塑效果优异、制备工艺简单、易操作、绿色环保且适合工业化生产；第二，本发明制备的增塑剂的主链结构中含有的酯基极易水解断裂而发生化学降解，其具有优异的可降解性；第三，三羟甲基丙烷在聚酯化阶段可形成树枝状结构，使高性能塑化剂与聚合物具有更好的相容性，不易溶出或挥发。第四，本发明以mof-74接枝1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氢盐的复合物作为催化剂，具有环保、比表面积大、催化活性高、不容易失活、易分离等特点，且由该催化剂合成的增塑剂的分子量不超过4000，增强了与聚合物的相容性。因此，本发明制备的增塑剂具有分子量适中，与聚合物相容性好，不易挥发，可降解且环保的特点。具体实施方式以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。本发明提供一种增塑剂，采用如下原料制备：三羟甲基丙烷100-200重量份；二元酸120-280重量份；封端剂240-360重量份；稳定剂5-10重量份；溶剂100-200重量份；催化剂0.5-2重量份，所述催化剂为mof-74接枝1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氢盐的复合物(mof-74@ails)。相应的，本发明还提供一种增塑剂的制备方法，包括如下步骤：将100-200重量份三羟甲基丙烷、120-280重量份二元酸、5-10重量份稳定剂和0.5-2重量份催化剂加入至100-200重量份溶剂中，加热升温至130-150℃反应0.5-4h，然后加入240-360重量份封端剂，恒温反应1-3h，得到增塑剂，所述催化剂为mof-74接枝1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氢盐的复合物(mof-74@ails)。本发明制备的增塑剂由催化剂mof-74@ails催化三羟甲基丙烷与二元酸反应制得，其增塑效果优异、制备工艺简单、易操作、绿色环保且适合工业化生产。作为优选方案，所述催化剂按照如下方法制备：将1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氢盐(简称ails)溶解于乙醇中，然后加入功能化mof-74，在50-80℃下反应18-36h，反应结束后过滤，将产物用乙醇洗净后，在80-100℃下真空干燥10-24h，得到mof-74接枝1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氢盐的复合物，所述1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氢盐和乙醇的质量体积比为0.05-0.1g/ml，所述功能化mof-74与1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氢盐的质量比为(1.5-3)：1。作为优选方案，所述功能化mof-74按照如下方法制备：将mof-74和3-氯丙基硅烷偶联剂加入至乙酸乙酯中，在70-90℃下反应6-48h，反应结束后过滤，将产物用乙酸乙酯洗净后，在80-100℃下真空干燥10-24h，得到功能化mof-74，所述mof-74与3-氯丙基硅烷偶联剂的质量比为(1.5-3)：1。在功能化mof-74的制备过程中，mof-74苯环上的羟基与硅烷偶联剂的水解缩聚反应，使mof-74接枝硅烷偶联剂，从而使功能化mof-74接枝的偶联剂有氯基官能团与ails咪唑环上n发生季胺化反应。作为优选方案，所述mof-74按照如下方法制备：将四水合硝酸锌和2,5-二羟基对苯二甲酸溶于第一混合溶液中，搅拌25-35min后装入高压釜，在80-120℃下反应18-25h，冷却到室温，用甲醇洗涤，并在沸甲醇中煮10-20h，真空干燥后得到mof-74，其中，所述第一混合溶液包括质量比为(15-30)：1：1的n,n-二甲基甲酰胺、1-丙醇和去离子水，所述四水合硝酸锌与所述第一混合溶液的质量体积比为0.05-0.06g/ml，所述四水合硝酸锌与2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比为(1.5-3.5)：1。所述催化剂mof-74@ails对高性能增塑剂的制备起了关键作用。mof-74为含有多羟基结构的金属有机框架材料，其易于与硅烷偶联剂反应得到功能化mof-74。功能化mof-74上的氯基与ails接枝通过化学键紧密连接。因此，mof-74@ails具有孔隙率好、密度低、不容易失活、易分离且环境友好等优点，同时带来了巨大的比表面积，增加了活性位点，充分地发挥了催化剂的催化性能。作为优选方案，所述1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氢盐按照如下方法制备：将咪唑与1，3-丙烷磺内酯加入至无水乙醇中，在50-80℃下搅拌回流至得到微黄色固体沉淀，将所述微黄色固体沉淀，真空抽滤后洗涤，在60-80℃真空干燥6-24h后得到中间体，所述咪唑、1，3-丙烷磺内酯与乙醇的摩尔比为1：1：(1-2)；将所述中间体与浓硫酸依次加入至去离子水中，在60-80℃下反应6-24h后得粗离子液体产物，将所述粗离子液体产物用乙酸乙酯洗涤，在80-100℃下真空干燥10-24h后得到1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氢盐，所述中间体、浓硫酸与去离子水的摩尔比为1：1：(0.5-2)。作为优选方案，所述二元酸优选为己二酸、癸二酸和壬二酸中的一种或几种；所述封端剂优选为壬酸、癸酸和月桂酸中的一种或几种；所述稳定剂优选为亚磷酸、次亚磷酸和亚磷酸三苯酯中的一种或几种；所述溶剂优选为二甲苯。本发明采用的原料三羟甲基丙烷比常用二元醇多一个羟基，在聚酯化阶段可形成树枝状结构，这种结构可以使高性能塑化剂与聚合物具有更好的相容性，不易溶出或挥发。二元酸的长碳链可使高性能塑化剂具有更好的柔韧性，可以提高增塑效果。从以上方案可以看出，本发明提供一种增塑剂及其制备方法，由催化剂mof-74@ails催化三羟甲基丙烷与二元酸反应制得，其增塑效果优异、制备工艺简单、易操作、绿色环保且适合工业化生产；第二，本发明的高性能增塑剂具有与dop相近的增塑和加工效果，可用于替代dop加入到pvc制品加工过程中，本发明制备的增塑剂的主链结构中含有的酯基极易水解断裂而发生化学降解，其具有优异的可降解性；第三，三羟甲基丙烷在聚酯化阶段可形成树枝状结构，使高性能塑化剂与聚合物具有更好的相容性，不易溶出或挥发。第四，本发明以mof-74接枝1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氢盐的复合物作为的催化剂，具有环保、比表面积大、催化活性高、不容易失活、易分离等特点，且由该催化剂合成的增塑剂的分子量不超过4000，增强了与聚合物的相容性。因此，本发明制备的增塑剂具有分子量适中，与聚合物相容性好，不易挥发，可降解且环保的特点。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。本发明实施例采用的化学试剂均为市购。三羟甲基丙烷购自上海海域化工有限公司；己二酸、癸二酸和壬二酸购自南通润丰石油化工有限公司；壬酸、癸酸和月桂酸购自南京司凡克化工有限公司；亚磷酸、次亚磷酸和亚磷酸三苯酯购自金锦乐(湖南)化学有限公司；二甲苯购自绍兴市安鑫化工有限公司。实施例1一种催化剂的制备方法：(1)mof-74的制备将四水合硝酸锌和2,5-二羟基对苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺、1-丙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌25min，将所得混合溶液装入高压釜，在80℃下反应18h后冷却到室温，用甲醇洗多次，并在沸甲醇中煮12h，150℃真空干燥12h，得到mof-74，其中，n,n-二甲基甲酰胺、1-丙醇和去离子水的质量比为15：1：1，四水合硝酸锌与混合溶液的质量体积比为0.05g/ml，四水合硝酸锌与苯三甲酸的质量比为1.5：1；(2)功能化mof-74的制备将步骤(1)所得mof-74和3-氯丙基硅烷偶联剂加入到乙酸乙酯中，在70℃下反应48h，反应结束后过滤，将产物用乙酸乙酯洗净后，在80℃下真空干燥24h，得到功能化mof-74，其中，mof-74和3-氯丙基硅烷偶联剂的质量比为1.5：1。(3)ails的制备将咪唑与1，3-丙烷磺内酯加入到无水乙醇溶剂中，其中咪唑、1，3-丙烷磺内酯与乙醇的摩尔比为1：1：1，在50℃下搅拌回流直至得到微黄色固体沉淀，将微黄色固体沉淀真空抽滤后用无水乙醇洗净，在60℃真空干燥24h得到中间体；将所述中间体和98％的浓硫酸依次加入到去离子水中，其中中间体、浓硫酸与蒸馏水的摩尔比为1：1：0.5，然后在60℃下反应24h，得粗离子液体产物，将所述粗离子液体产物用乙酸乙酯洗净后，在80℃下真空干燥24h，得酸性离子液体ails；(4)mof-74@ails催化剂的制备将步骤(3)所得ails溶解于乙醇中，其中ails和乙醇的质量体积比为0.05g/ml，再加入步骤(2)所得功能化mof-74，其中功能化mof-74和ails的质量比为1.5：1，在50℃下反应36h，反应结束后过滤，将产物用乙醇洗净后，在80℃下真空干燥24h，得到mof-74@ails。一种高性能增塑剂的制备方法：将100重量份三羟甲基丙烷、280重量份癸二酸、8重量份稳定剂和1重量份催化剂加入到150重量份溶剂中，加热升温至130℃，反应4h后，加入封端剂恒温反应1h得到所述高性能增塑剂。将所得高性能增塑剂与pvc树脂混炼、压片后制成试样。实施例2一种催化剂的制备方法：(1)mof-74的制备将四水合硝酸锌和2,5-二羟基对苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺、1-丙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌35min，将所得混合溶液装入高压釜，在120℃下反应18h后冷却到室温，用甲醇洗多次，并在沸甲醇中煮12h，150℃真空干燥12h，得到mof-74，其中，n,n-二甲基甲酰胺、1-丙醇和去离子水的质量比为30：1：1，四水合硝酸锌与混合溶液的质量体积比为0.06g/ml，四水合硝酸锌与苯三甲酸的质量比为3.5：1；(2)功能化mof-74的制备将步骤(1)所得mof-74和3-氯丙基硅烷偶联剂加入到乙酸乙酯中，在90℃下反应6h，反应结束后过滤，将产物用乙酸乙酯洗净后，在100℃下真空干燥10h，得到功能化mof-74，其中，mof-74和3-氯丙基硅烷偶联剂的质量比为3：1。(3)ails的制备将咪唑与1，3-丙烷磺内酯加入到无水乙醇溶剂中，其中咪唑、1，3-丙烷磺内酯与乙醇的摩尔比为1：1：2，在80℃下搅拌回流直至得到微黄色固体沉淀，将微黄色固体沉淀真空抽滤后用无水乙醇洗净，在80℃真空干燥6h得到中间体；将所述中间体和98％的浓硫酸依次加入到去离子水中，其中中间体、浓硫酸与蒸馏水的摩尔比为1：1：2，然后在80℃下反应6h，得粗离子液体产物，将所述粗离子液体产物用乙酸乙酯洗净后，在100℃下真空干燥10h，得酸性离子液体ails；(4)mof-74@ails催化剂的制备将步骤(3)所得ails溶解于乙醇中，其中ails和乙醇的质量体积比为0.1g/ml，再加入步骤(2)所得功能化mof-74，其中功能化mof-74和ails的质量比为3：1，在80℃下反应18h，反应结束后过滤，将产物用乙醇洗净后，在100℃下真空干燥10h，得到mof-74@ails。一种高性能增塑剂的制备方法：将200重量份三羟甲基丙烷、200重量份己二酸、10重量份稳定剂和2重量份催化剂加入到200重量份溶剂中，加热升温至140℃，反应2h后，加入封端剂恒温反应2h得到所述高性能增塑剂。将所得高性能增塑剂与pvc树脂混炼、压片后制成试样。实施例3一种催化剂的制备方法：(1)mof-74的制备将四水合硝酸锌和2,5-二羟基对苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺、1-丙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌30min，将所得混合溶液装入高压釜，在80℃下反应18h后冷却到室温，用甲醇洗多次，并在沸甲醇中煮12h，150℃真空干燥12h，得到mof-74，其中，n,n-二甲基甲酰胺、1-丙醇和去离子水的质量比为20：1：1，四水合硝酸锌与混合溶液的质量体积比为0.05g/ml，四水合硝酸锌与苯三甲酸的质量比为2：1；(2)功能化mof-74的制备将步骤(1)所得mof-74和3-氯丙基硅烷偶联剂加入到乙酸乙酯中，在70℃下反应24h，反应结束后过滤，将产物用乙酸乙酯洗净后，在80℃下真空干燥24h，得到功能化mof-74，其中，mof-74和3-氯丙基硅烷偶联剂的质量比为2：1。(3)ails的制备将咪唑与1，3-丙烷磺内酯加入到无水乙醇溶剂中，其中咪唑、1，3-丙烷磺内酯与乙醇的摩尔比为1：1：1，在50℃下搅拌回流直至得到微黄色固体沉淀，将微黄色固体沉淀真空抽滤后用无水乙醇洗净，在80℃真空干燥6h得到中间体；将所述中间体和98％的浓硫酸依次加入到去离子水中，其中中间体、浓硫酸与蒸馏水的摩尔比为1：1：1，然后在60℃下反应24h，得粗离子液体产物，将所述粗离子液体产物用乙酸乙酯洗净后，在80℃下真空干燥24h，得酸性离子液体ails；(4)mof-74@ails催化剂的制备将步骤(3)所得ails溶解于乙醇中，其中ails和乙醇的质量体积比为0.1g/ml，再加入步骤(2)所得功能化mof-74，其中功能化mof-74和ails的质量比为2：1，在50-80℃下反应18h，反应结束后过滤，将产物用乙醇洗净后，在80℃下真空干燥10h，得到mof-74@ails。一种高性能增塑剂的制备方法：将200重量份三羟甲基丙烷、120重量份壬二酸酸、5重量份稳定剂和2重量份催化剂加入到溶剂中，加热升温至150℃，反应0.5h后，加入240重量份封端剂恒温反应1h得到所述高性能增塑剂。将所得高性能增塑剂与pvc树脂混炼、压片后制成试样。比较例1一种高性能增塑剂的制备方法同实施例2，只是催化剂为钛酸四正丁酯。比较例2将市售增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)(dop)与pvc树脂混炼、压片后制成试样。将实施例1-3和比较例1-2所得pvc板材的拉伸强度及断裂伸长率按gb/t1040的规定进行测试，拉伸速率为10mm/min；将实施例1-3所得增塑剂的数均分子量由凝胶渗透色谱测得。表1实施例1-3和比较例1-2所得高性能增塑剂制备的pvc板材的性能指标项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5断裂伸长率/％229.9297.2264.3206.8330.7拉伸强度/mpa40.344.842.631.646.2数均分子量/gmol-1280036803420--以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页12