聚醚酯增塑剂的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学工程技术领域，具体涉及一种新型聚醚酯增塑剂的合成制备及具应用。
【背景技术】
[0002]增塑剂作为一种助剂广泛应用于塑料行业中，需求量逐年增大，但是最年来发现有些增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)对人类的身体有致癌的危害，限制了其使用的范围。因此研制绿色增塑剂是当务之急。在提倡环保的时代，生物可降解材料得到关注，特别是聚乳酸(PLA)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)、聚-β-羟丁酸(PHB)具有较好的生物降解材料和生物相容性，但是大多数的韧性较差，缺乏柔性，需要增速改性，而目前应用于增塑生物降解材料的增塑剂大部分为小分子增塑剂如:柠檬酸丁酯类、甘油三乙酸酯等，虽然这些增塑剂的增速效果比较好，但是增塑剂容易析出，最终造成材料的耐久性能差。目前使用的聚酯类的增塑剂大都是相对分子量较低的，加工性能差，容易迁移，威胁着人类的健康。本发明提出合成新型含有醚酯键的高分子量增塑剂，可用于高分子聚合物，包括聚乳酸、乙烯共聚物与均聚物、橡胶、聚氨酯、丙烯酸树脂等，最大的特点是相容性好，并且具有耐挥发、耐迁移和耐抽出。
【发明内容】
[0003]本发明提出一种新型聚醚酯的制备方法。
[0004]新型聚醚酯增塑剂的合成方法包括如下步骤:
[0005]将己二酸(AA)与含有醚键的C4?C6的二元醇的摩尔比为1.1?1.3: I的比例投料和催化剂的质量百分数为0.3%?1%，在氮气环境下，反应温度为180-200°c，反应4?4.5小时酯化形成端基为羟基的预聚物，步骤中的催化剂为正钛酸四于酯、辛酸亚锡、氯化亚锡。
[0006]将摩尔比为1: 1.1?1.3的己二酸(AA)与C4?C6的二元醉和催化剂的质量百分数为0.3%?1%在200?210°C、氮气环境下搅拌6小时进行酯化反应制得端基为羟基的预聚物，步骤中的催化剂为正钛酸四丁酯、辛酸亚锡、氯化亚锡；将不同质量比的两种预聚物在180?200°C、真空度0.01?0.05MPa、催化剂质量分数为0.3%?0.5%的条件下进行酯化缩聚反应，反应时间进行3?3.5小时后不再出水为反应停止，步骤中的催化剂为正钛酸四丁酯、辛酸亚锡、氯化亚锡；最终将产品进行中和、水洗、脱色、减压蒸馏提纯得到是绿色聚醚酯增塑剂。在合成羧基预聚物过程中，控制摩尔比为1.1?1.3: 1，首先己二酸容易挥发会有损失，同时使得到的产物端甚为羧基的预聚物。
[0007]在合成羟基预聚物过程中，控制摩尔比为1: 1.1?1.3，使得到的产物端基为羧基的预聚物，所以新戊二醇的量是过量的。
[0008]通过端基酯化的反应合成的共聚醚酯增塑剂具有耐挥发性、本容性好等优点，t匕甘油三醋酸酯增塑PLA、PHB、PBS等生物降解材料更加有优势。
[0009]本发明的有益效果是:
[0010]本发明提出的新型聚醚酯增塑剂存在醚键，使链段柔性增加进而使玻璃化转变温度下降，提高其增塑性和具有较高柔顺性的特性。它是一种绿色环保型增塑剂，可用于食品包装和医用材料。
[0011]具体措施方式
[0012]下面结合实施例对本发明进行进步一说明
[0013]实施例1:一种聚己二酸二甘醇-共聚-己二酸新戊二醇酯的增塑剂合成方法，其合成方法如下:
[0014](I)羧基封端的预聚物的制备:在四口烧瓶中加入1.2mol(175.39g)己二酸和Imol (106.Hg) 二甘醇，在氮气的环境下，油浴锅中加热升温至180°C，搅拌反应4小时得到羧基封端的预聚物，酯化率为91.4%。
[0015](2)羟基封端的预聚物的制备:四口中烧瓶中加入Imol (146.16g)己二酸和1.2mol (124.99g)新戊二醇，在氮气的环境下，反应温度为200°C，反应6小时最终得到羟基封端的预聚物，酯化率为90.2%。
[0016](3)以上两种预聚物按照质量比为1:1进行酯化反应，在温度为190°C、真空度为0.0lMPa、催化剂质量分数为0.5%的条件下进行酯化缩聚反应,冷却得到聚己二酸二甘醇-其聚-己二酸新戊二醇酯的粗产品。本实验采用钛酸四丁酯作为三步反应的催化剂，质量分数为0.5%。
[0017](4)最后将合成的聚己二酸二甘醇-共聚-己二酸新戊二醇酯粗产品进行水洗、然后将产物冷却至60°C以下后移入分液漏斗并加入适量蒸馏水，充分震荡后静置30min，蒸馏水与有机相分层，放出下层水相，上层有机相倒入烧瓶中在温度为95°C、压力为0.0lMPa下减压蒸馏提纯后得到聚己二酸二甘醇-共聚-己二酸新戊二醇酯。最终产物的酯化率89.7%，产率 82.4%ο
[0018]实施例2: —种聚己二酸二丙二醇-共聚-己二酸新戊二醇酯的增塑剂合成方法，其合成方法如下:
[0019](I)羟基封端的预聚物的制备:在四口烧瓶中加入1.2mol(175.39g)己二酸和Imol (134.17g) 二丙二醇，在氮气的环境下，用油浴锅中加热升温至180°C，搅拌反应4小时得到羧基封端的预聚物，酯化率为89.0%。
[0020](2)羟基封端的预聚物的制备:四口烧瓶中加入Imol (146.16g)己二酸和1.2mol (124.99g)新戊二醇，在氮气的环境下，反应温度为200°C，反应6小时最终得到羟基封端的预聚物，酯化率为87.1 %。
[0021](3)以上两种预聚物按照质量比1:1进行酯化反应，在温度为190°C、真空度为0.0lMPa、催化剂为0.5%的条件下进行酯化缩聚反应，冷却得到聚己二酸二丙二醇-其聚己二酸新戊二醇酯的粗产品。本实验采用钛酸四于酯作为三步反应的催化剂，质量分数为0.
[0022](I)最后将合成的聚己二酸二丙二醇-共聚-己二酸新戊二醇酯粗产品进行水洗、然后将产物冷却至60°C以下后移入分液漏斗并加入适量蒸馏水，充分震荡后静置20min，蒸馏水与有机相分层，放出下层水相，上层有机相倒入烧瓶中在温度为95°C、压力为0.0lMPa下减压提纯后得到聚己二酸二丙二醇-共聚-己二酸新戊二醇酯。最终产物的酯化率89.0%，产率81.5%，
[0023]实施例3:—种聚己二酸二且醇-共聚-己二酸于二醇酯的增塑剂的合成方法，步骤如下:
[0024](I)羧基封端的预聚物的制备:在四口烧瓶中加入1.2mol(175.39g)己二酸和Imol (134.17g) 二甘醇，在氮气的环境下，用油浴锅中加热升温至180°C下，搅拌反应4小时得到羧基封端的预聚物，酯化率为90.2%。
[0025](2)羧基封端的预聚物的制备:四口烧瓶中加入Imol (146.16g)己二酸和1.2mol(124.99g) 丁二醇，在氮气的环境下，反应温度为200°C，反应6小时，最终得到羧基封端的预聚物，酯化率为87.8%。
[0026](3)以上两种预聚物按照质量比1:1进行酯化反应，在温度为190°C、真空度为0.0lMPa、催化剂为0.5%的条件下进行酯化缩聚反应，冷却得到聚己二酸二甘醇-其聚-己二酸丁二醇酯的粗产品，酯化率为88.1%。本实验采用钛酸四丁酯作为三步反应的催化剂，质量分数为0.5%。
[0027](I)最后将合成的聚己二酸二甘醇-共聚-己二酸丁二醇酯粗产品进行水洗、然后将产物冷却至60°C以下后移入分液漏斗并加入适量蒸馏水，充分震荡后静置20min，蒸馏水与有机相分层，放出下层水相，上层有机相例入烧瓶中在温度为95°C、压力为0.0lMPa下蒸馏提纯后得到聚己二酸二甘醇-共聚-己二酸丁二醇酯。最终产物的酯化率88.2%，产率 80.
[0028]实施例4:选用上述增塑剂对PLA/PBS共混物的增塑进行评价:
[0029](I)将合成的聚己二酸二甘醇-共聚-己二酸新戊二醇酯的增塑剂增塑PLA及PLA/PBS共混体系。
[0030](2)利用微型双螺杆挤出机，温度控制在155°C、155°C，转速为10r/min。按照不同配比进行混料。将增塑后其混材料粉碎成颗粒进行热压成型。设定热压机的温度均为155°C,预热5min后加压为1MPa,时间为3min ;加压成型后,将成型好的样品连同模板一起迅速放入平板硫化机内，进行常温冷压，时间为5min。
[0031](3)用刀具把模压制品裁成哑铃型样条，规格为4mmX 75mm。然后将样条放在恒温恒温箱里进行处理(温度设定为23°C，相对温度设定为50% )24小时。
[0032](4)参照国家标准GB/T1040-1992《塑料拉伸实验方法》对试样样条进行拉伸性能测试。用实例I中合成的增塑剂聚己二酸二甘醇-共聚-己二酸新戊二醇酯增塑PLA后的断裂伸长率提高到了 270%，明显的起到了塑化的作用。该增塑剂增塑的PLA/PBS共混材料的综合性能明显提高。常温环境下放置一段长时间后，增塑后的共混材料力学性能基本没有变化，说明增塑剂耐迁移性、耐久性好。因此，采用本发明方法制备的聚醚脂增塑剂可用于制备PLA、PBS等生物降解材料的制品。
【主权项】
1.绿色聚醚酯增塑剂的制备方法。其特征在于包括如下步骤: 1)将己二酸(AA)与含有醚键的C4?C6二元醇的摩尔比为1.1?1.3: I比例投料和催化剂质量百分数为0.3%?1%，在氮气环境下，反应温度为180?200°C、反应时间为4?4.5小时酯化形成羧基封端的预聚物； 2)将摩尔比为1: 1.1?1.3的己二酸(AA)与C4?C6的二元醇在氮气环境下反应温度为200?210°C、催化剂质量分数0.3%?1%，酯化反应进行5?6小时，制得羟基封端的预聚物； 3)然后将不同投料比的两种预聚物在反应温度为180?2001:、真空度0.01?0.1MPa、催化剂质量分数为0.3%?I %的条件下进行酯化缩聚反应，反应时间为3?3.5小时直到不再出水为反应停止； 4)最终将产品进行中和、水洗、脱色、减压蒸馏提纯得到是绿色聚醚酯增塑剂。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤I)中己二酸(AA)与含有醚键的C4?C6的二元醇的摩尔比为1.1?1.3: I。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤2)中己二酸(AA)与C4?C6的二元醇的摩尔比为1: 1.1?1.3。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤3)中两种预聚物在反应温度为180?200°C的条件下进行酯化缩聚反应。5.根据权利要求1所述的所述制备方法，其特征在于步骤在于I)、2)和3)的催化剂为正钛酸四丁酯、辛酸亚锡、氯化亚锡。6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤I)中所述的含有醚键的C4?C6的二元醇为二甘醇、三甘醇、二丙二醇。7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤2)中所述的含有醚键的C4?C6的二元醇为新戊二醇，丁二醇，丙二醇。
【专利摘要】本发明公开了一种以己二酸、C4～C6的二元醇、含有醚键的C4～C6二元醇为主要原料，加入催化剂通过三部酯化反应、中和、水洗、脱色、减压蒸馏提纯制备一种新型聚醚酯类绿色增塑剂的方法，其中所述的催化剂为正钛酸四丁酯、辛酸亚锡、氯化亚锡。本发明设计的制备过程简单高效，原料来源丰富。本发明设计的新型聚醚酯表现出更好的耐久性、抗迁移性，可以进行人规模的工业化生产。
【IPC分类】C08L67/02, C08G63/672, C08G63/78
【公开号】CN105085883
【申请号】CN201410201348
【发明人】万同, 林燕燕
【申请人】天津科技大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月9日