超临界癸二酸二甲酯加氢制备1,10-癸二醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化加氢领域，本发明涉及一种超临界癸二酸二甲酯加氢制备 1，10-癸二醇的方法。
【背景技术】
[0002] 1，10-癸二醇是一种新兴的精细化工原料，其拥有两个位于碳链两端的羟基，具有 较高的反应活性，能与有机酸、异氰酸酯、酸酐等反应生成不同类型的衍生物。由于其性能 独特，并可生产一系列新型的精细化工产品，在新型聚氨酯、聚酯、增塑剂、农药、医药以及 润滑剂添加剂等领域越来越多的应用。主要用于改善产品机械强度，提高产品抗水解、耐热 以及耐化学腐蚀等性能。
[0003] 目前国内外研究者采用的1，10-癸二醇生产工艺是以癸二酸经过与甲醇酯化生 成癸二酸二甲酯，然后再加氢制备1，10-癸二醇，最终通过精馏提纯得到纯的1，10-癸二 醇，此工艺可有效地提高产品的纯度并降低副产品的生成，三废较少，原料易得。
[0004] 国内外研究机构对酯加氢反应进行了大量的研究，通常采用铜系催化剂，根据原 料的不同来调整催化剂的组成及反应工艺条件。
[0005] CN1011113128公开了一种1，6_己二酸二甲酯加氢制备1，6_己二醇的方法，在氢 酯比为50~150: 1、催化剂的负荷为0. 1~0. 5千克酯/小时.千克催化剂、温度为15(T300°C、 反应压力为4~7MPa，采用Cu/Zn0/Al20 3催化剂及固定床反应器，1，6-己二酸二甲酯的转化 率大于99%，1，6-己二醇的选择性大于96%。
[0006] CN102372604A公开了一种1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的方法，在氢 酯比为50~200:1、温度为15(T220°C、反应压力为：T5MPa、搅拌速度为50(T100 0rpm，反应时 间为5~12h，采用贵金属催化剂及间歇式反应釜，1，6-己二酸二甲酯的转化率60~99. 9%之 间，1，6-己二醇的选择性大于70%。
[0007] CN1565728A公开了一种用于1，5-戊二酸二甲酯加氢制取1，5-戊二醇的催化剂及 方法，在反应温度为15(T350°C，催化剂负荷为0. 01~0. 3千克酯/小时.千克催化剂，反应 压力为3~5MPa，氢酯比为130~190:1，采用Cu/Zn0/Al 203催化剂及固定床反应器，1，5_戊 二酸二甲酯转化率大于95%，选择性大于95%。
[0008] 新日本理化株式会社伊藤博等人开发的1，4环己烷二甲酸二甲酯（DMCD)加氢制 备1，4-环己烷二甲醇（CHDM)工艺，采用的催化剂为亚铬酸铜，同时采用钯、锰的氧化物进 行改性，以提高反应活性。组成为47%氧化铜、48%氧化铬、2. 5%氧化锌以及2. 5%氧化锰。 在反应温度为23(T280°C，加氢压力为20~25MPa下，转化率高达100%，选择性高达95%，此工 艺缺点是压力高，因此应用受到了限制。
[0009] 以上酯加氢制备高碳醇的工艺中，高碳醇的收率取决于反应器中氢气的压力以及 氢气量，因此，通常氢气都大大过量（一般氢酯比都在150:1以上），氢气的循环使用量较 大。传统工艺中，共存着三个相态，分别是：氢气气相，其中富含氢气；脂肪酸甲酯液相，其 中富含脂肪酸甲酯，溶解其中的氢气取决于系统中的氢气分压及氢气循环量；催化剂固相。 因为氢气难溶解于脂肪酸甲酯液相，氢气的分压要很大才能保证其在脂肪酸甲酯液相中具 有一定的溶解度，因此氢气需要大大过量。
[0010] 超临界流体具有独特的物理化学性质，因此，超临界流体作为反应介质在化学反 应中得到了广泛的关注。与一般气体、液体相比，超临界流体具有许多独特的物理化学性 质，主要表现在如下几个方面：具有接近液体的密度，对一般气体具有很强的溶剂化能力； 粘度与气体接近，扩散系数比液体大，具有良好的传质性能；表面张力为零，因此它们可以 进入到任何大于超临界物质分子的空间。在临界温度下，气体不断压缩会有液相出现。然而 压缩超临界流体仅仅导致密度的增加，不会形成液相；超临界流体在临界点附近，流体的性 质有突变型和可调性，即压力和温度的微小变化会显著地影响流体的性质，如密度、粘度、 溶剂化能力等。为了降低脂肪酸甲酯加氢过程中的氢气分压及氢气循环量，本专利创新地 应用甲醇作为超临界流体来合成1，10-癸二醇。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是以甲醇作为超临界流体，提供一种超临界癸二酸二甲酯加氢制备 1，10-癸二醇的方法，以克服现有酯加氢技术中存在的需高氢气分压、高氢气循环量的缺 点。
[0012] 本发明中所述的癸二酸二甲酯加氢制备1，10-癸二醇的方法，包括以下步骤： (1)、以甲醇作为超临界流体，将甲醇与癸二酸二甲酯以一定质量比混合均匀；（2)、将氢气 与步骤（1)中的原料以一定的氢酯比混合送入固定床反应器的预混器；（3)、将步骤（2)混 合均匀的原料连续送入装有Cu/Zn0/Al 203催化剂的固定床反应器，在一定条件下进行加氢 反应；(4)、产品进入汽液分离器，分离得癸二醇。
[0013] 本发明所述的方法，其特征在于甲醇与癸二酸二甲酯质量比为1:3~3:1。
[0014] 本发明所述的方法，其特征在于氢酯比为30:1~150:1。
[0015] 本发明所述的方法，其特征在于催化剂组分为Cu含量为30-50%、ZnO含量为 20-40%、Α1 203 含量为 10~50%。
[0016] 本发明所述的方法，其特征在于反应条件为反应压力疒12MPa、反应温度 24(T280°C、体积空速 0· 1~L 5h \
[0017] 具体实施例方式 实施例1 : (1)、将甲醇与癸二酸二甲酯以质量比2:3混合均匀；（2)、将氢气与步骤（1)中的原料 以一定的氢酯比混合送入固定床反应器的预混器；（3)、将步骤（2)混合均匀的原料连续送 入装有 l〇ml 20~40 目 Cu/Zn0/Al203 催化剂（Cu 50%wt、Zn0 40%wt、Al203 10%wt)的固定 床反应器，在一定条件下进行加氢反应。（具体条件见表1) ; (4)、产品进入分离器，分离得 1，10-癸二醇。反应结果如表1所示。
[0018] 表1实施例1反应条件及反应结果
注癸二酸二甲酯转化率A 1，10-癸二醇选择性 对比例1: (1)、将氢气与癸二酸二甲酯以摩尔比200 :1混合均匀，（2)将氢气与步骤（1)中的原 料混合均匀后送入固定床反应器的预混器（反应器进料管道与出料管道均需保温）；（3)、 将步骤（2)混合均匀的原料连续送入装有10ml 20~40目Cu/Zn0/Al203催化剂（Cu 50%wt、 ZnO 40%wt、Al203 10%wt)的固定床反应器，在反应温度240°C、空速OJh1、反应压力15MPa 条件下进行加氢反应，癸二酸二甲酯转化率为90. 98%，1，10-癸二醇选择性为86. 09%。
[0019] 实施例2: (1)、将甲醇与癸二酸二甲酯以1:3质量比混合均匀；（2)、将氢气与步骤（1)中的原 料以一定的氢酯比混合送入固定床反应器的预混器；（3)、将步骤（2)混合均匀的原料连续 送入装有 l〇ml 20~40 目 Cu/Zn0/Al203 催化剂（Cu 50%wt、Zn030%wt、A1203 20%wt)的固定 床反应器，在一定条件下进行加氢反应。（具体条件见表2) ; (4)、产品进入分离器，分离得 1，10-癸二醇。反应结果如表2所示。
[0020] 表2实施例2反应条件及反应结果
注癸二酸二甲酯转化率A 1，10-癸二醇选择性 实施例3 : (1)、将甲醇与癸二酸二甲酯以1:1质量比混合均匀；（2)、将氢气与步骤（1)中的原 料以一定的氢酯比混合送入固定床反应器的预混器；（3)、将步骤（2)混合均匀的原料连续 送入装有 l〇ml 20~40 目 Cu/Zn0/Al203 催化剂（Cu 40%wt、Zn040%wt、A1203 20%wt)的固定 床反应器，在一定条件下进行加氢反应。（具体条件见表3) ; (4)、产品进入分离器，分离得 1，10-癸二醇。反应结果如表3所示。
[0021] 表3实施例3反应条件及反应结果
注癸二酸二甲酯转化率A 1，10-癸二醇选择性。
【主权项】
1. 超临界癸二酸二甲酯加氢制备1，10-癸二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)、以甲醇作为超临界流体，将甲醇与癸二酸二甲酯混合均匀；（2)、将氢气与步骤（1)中 的原料混合送入固定床反应器的预混器；（3)、将步骤（2)混合均匀的原料连续送入装有 Cu/Zn0/Al203催化剂的固定床反应器，进行加氢反应；(4)、产品进入汽液分离器，分离得 1，10-癸二醇。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于甲醇与癸二酸二甲酯质量比为1:3~3:1。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于氢酯比为30:1~150:1。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂组分为Cu含量为30~50%、Zn0含量 为 20-40%、Α1203 含量为 10~50%。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应条件为，反应压力疒12MPa、反应温度 24(T280°C、体积空速 0· 1~L 5h \
【专利摘要】本发明公开了一种超临界癸二酸二甲酯加氢制备1,10-癸二醇的方法，包括如下步骤：(1)以甲醇作为超临界流体，甲醇与癸二酸二甲酯混合均匀由高压注射泵送入预混合器；氢气由氢气增压系统增至一定压力送入预混合器，然后连续送入装有负载型催化剂的固定床反应器中，在反应压力7~12MPa，氢酯比30:1~150:1，反应温度240~280℃下进行加氢反应。反应体系处于甲醇的超临界状态；所用催化剂为Cu/ZnO/Al2O3催化剂。(2)然后进行汽液分离，收集液相产物，再从液相产物中精馏得癸二醇。本发明的方法，采用甲醇作为超临界流体，无腐蚀性，能够消除癸二酸二甲酯反应过程中传质阻力，氢酯比低，癸二酸二甲酯的转化率及1,10-癸二醇选择性高。
【IPC分类】C07C31/20, C07C29/149
【公开号】CN105503527
【申请号】CN201410488379
【发明人】黄冬, 袁俊秀, 王康, 杨智中, 徐冬梅
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年9月23日