专利名称：癸二酸制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以蓖麻油酸为原料的制备癸二酸的方法。
背景技术：
癸二酸是一种重要的精细化工中间体，在化工领域应用十分广泛。如用于生产尼龙类工程塑料、耐寒增塑剂、耐高温润滑剂等。传统的癸二酸制备工艺是用苯酚为稀释剂碱裂解蓖麻油酸，此工艺生产路线成熟，但存在酚污染问题。由于苯酚毒性高、含酚废水处理困难，对环境污染大，是制约行业发展的首要问题。目前，在癸二酸无酚生产方法方面的技术主要有(1)中国专利200810014392. 1公开了一种无酚生产癸二酸新工艺，该工艺以液体石蜡作为稀释剂生产癸二酸，消除了苯酚污染。其工艺条件是蓖麻油碱液体石蜡 =1 1.3-1.5 0.008-0. 011的比例加入，烧碱浓度45%，液体石蜡为10-20#，分子量 250-450，裂解温度260-270°C，裂解时间5小时，癸二酸收率48%以上。该工艺需要对液体石蜡进行分离与回收，同时存在液体石蜡对副产品脂肪酸的质量有重要影响。(2)中国专利，申请号2008101523^.0，提供了一种蓖麻油无酚裂解制备癸二酸的清洁生产方法，该工艺以复合脂肪酸稀释剂代替苯酚稀释剂，消除了苯酚污染。其工艺为蓖麻油酸复合酸稀释剂液碱=1 0. 03-0. 15 1. 1-1. 5，液碱浓度50%，复合稀释剂(C14、C8)，裂解温度290-320°C，反应时间4小时，癸二酸收率50%。该专利提供的技术，存在复合酸稀释剂分离回收困难的缺陷，影响了工业化的实施。(3) US 6392074，披露了一种蓖麻油酸无酚制备癸二酸的生产方法，该专利稀释剂是采用单一的、带支链的脂肪酸、醇或醛，癸二酸收率约43%，该方法同样存在着稀释剂分离回收困难的缺陷。由此可见，目前的技术，存在着稀释剂毒性较高、或回收重复使用困难、或生产废水处理难度大、生产成本高等问题，不能满足有关产业部门的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种癸二酸制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明的方法，包括如下步骤(1)将蓖麻油酸、稀释剂癸脂肪酸和质量浓度为40 60%的氢氧化钠溶液，按质量比1 0.01 0.2 1. 1 1. 5的比例加入反应釜1，加热到260-340°C，反应时间为 3 5小时，生成癸二酸双钠盐、仲辛醇、氢气和癸脂肪酸钠；仲辛醇和氢气从釜顶排出，经冷凝器7将仲辛醇冷凝回收，不凝的氢气排入火炬或能量回收装置；
癸二酸双钠盐、稀释剂癸脂肪酸和癸脂肪酸钠进入液化槽2 ；(2)癸二酸双钠盐、癸脂肪酸和癸脂肪酸钠在液化槽2中，与水混溶，水温控制在 80 90°C，然后打到中和槽3，用质量浓度为50% -98%的硫酸中和至pH = 6 7，获得油相癸脂肪酸，以及含有癸二酸单钠盐的水相，然后将硫酸加入水相，反应，收集目标产物癸
二酸；水的质量用量为癸二酸双钠盐、癸脂肪酸和癸脂肪酸钠总质量的10 15倍；优选的，包括如下步骤(3)将步骤( 获得的含有癸二酸单钠盐的水相，经沉降和过滤，除去其中的固体杂质，然后经过脱色柱4脱色，除去料液中的有机色素；所述脱色柱4为依次串连连接的树脂和活性炭，所述树脂为大孔树脂，优选采用强碱大孔树脂，如牌号为D201的大孔树脂。(4)脱色后料液进入酸化槽5，加热至80 90°C，再加入质量浓度为50% 98% 的硫酸，控制pH为1 2，反应生成癸二酸，然后加热至沸腾，再冷却至30 60°C结晶，收
集结晶，获得粗癸二酸晶体；( 将粗癸二酸晶体投入再结晶槽6，在1 132°C的加压沸水中再次溶解、冷却至30 60°C结晶，过滤，获得精制癸二酸晶体，真空干燥或80 120°C烘干后即得产品。优选的，还包括如下步骤(6)步骤⑵中，中和槽3获得的癸脂肪酸，部分做为稀释剂返回裂解反应釜1，多余部分做为副产品回收；返回裂解反应釜1的癸脂肪酸的量，控制蓖麻油酸、癸脂肪酸和质量浓度为40 60%的氢氧化钠溶液的质量比1 0. 01 0. 2 1. 1 1. 5 ；进一步，还包括如下步骤(7)步骤(4)中，收集粗癸二酸结晶后的母液，部分进入硫酸钠回收装置8，回收硫酸钠，部分返回中和槽3循环使用；(8)步骤(5)中，再结晶分离出的母液，返回中和槽3，做为补充水继续使用。本发明的有益效果是1采用副产的、环境友好的癸脂肪酸做为稀释剂代替苯酚及其它稀释剂，从源头消除环境污染问题，降低了废水处理的难度，简化了稀释剂的回收工艺，节能降耗、降低生产成本。2癸脂肪酸稀释剂具有结构稳定、毒性低、沸点高、难溶于水、易于分离，可降解性以及环境相容性好等特征；3癸脂肪酸稀释剂是癸二酸生产的副产品，与反应物料相溶性好，稀释效果好，有利于裂解反应，显著提高反应效率；4癸脂肪酸稀释剂既是癸二酸生产的副产品，又是稀释剂，可重复使用，回收方便， 能节约生产成本；5癸脂肪酸稀释剂作为癸二酸生产的副产品，没有给生产过程引入额外的杂质，产品质量好，主产品癸二酸、联产品仲辛醇及副产品癸脂肪酸的质量好。
图1是本发明的流程图。
具体实施例方式参见图1，本发明的方法，包括如下步骤(1)将蓖麻油酸、稀释剂癸脂肪酸和质量浓度为40 60%的氢氧化钠溶液，加入反应釜1，反应，生成癸二酸双钠盐、仲辛醇、氢气和癸脂肪酸钠；仲辛醇和氢气从釜顶排出，经冷凝器7将仲辛醇冷凝回收，不凝的氢气排入火炬或能量回收装置；癸二酸双钠盐、稀释剂癸脂肪酸和癸脂肪酸钠进入液化槽2 ；(2)癸二酸双钠盐、癸脂肪酸和癸脂肪酸钠在液化槽2中，与水混溶，然后打到中和槽3，用硫酸中和，获得油相癸脂肪酸，以及含有癸二酸单钠盐的水相，然后将硫酸加入水相，反应，收集目标产物癸二酸；优选的，包括如下步骤(3)将步骤( 获得的含有癸二酸单钠盐的水相，经沉降和过滤，除去其中的固体杂质，然后经过脱色柱4脱色，除去料液中的有机色素；(4)脱色后料液进入酸化槽5，加热，再加入硫酸，反应生成癸二酸，然后加热至沸腾，再冷却结晶，收集结晶，获得粗癸二酸晶体；(5)将粗癸二酸晶体投入再结晶槽6，在加压沸水中再次溶解、冷却结晶，过滤，获得精制癸二酸晶体，真空干燥或烘干后即得产品。(6)步骤( 中，中和槽3获得的癸脂肪酸，部分做为稀释剂返回裂解反应釜1，多余部分做为副产品回收；(7)步骤(4)中，收集粗癸二酸结晶后的母液，部分进入硫酸钠回收装置8，回收硫酸钠，部分返回中和槽3循环使用；(8)步骤(5)中，再结晶分离出的母液，返回中和槽3，做为补充水继续使用。实施例1采用图1的流程。(1)将0. 5公斤蓖麻油酸、0. 025kg癸脂肪酸和质量浓度为45%的氢氧化钠溶液 0. 55公斤加入反应釜，搅拌，加热到340°C，反应时间为4小时，蓖麻油酸裂解，生成癸二酸双钠盐、仲辛醇、氢气和癸脂肪酸钠；蓖麻油酸、癸脂肪酸和氢氧化钠溶液的质量比为1 0.05 1.1;癸二酸双钠盐和癸脂肪酸钠进入液化槽；(2)癸二酸双钠盐、癸脂肪酸钠裂解料在液化槽中，与水混溶，水温控制在80°C然后打到中和槽，用质量浓度为93%的硫酸中和料液调至pH = 6. 5，获得油相癸脂肪酸，以及含有癸二酸单钠盐的水相。水的质量用量为癸二酸双钠盐、癸脂肪酸钠总质量的20倍；(3)将步骤( 获得的含有癸二酸单钠盐的水相，经沉降和过滤，除去其中的固体杂质，然后依次经树脂、活性炭两级吸附，除去料液中的有机色素；所述树脂为D201强碱大孔树脂。(4)脱色后料液进入酸化槽，加入质量浓度为93%的硫酸反应，控制pH为2，反应生成癸二酸，然后加热至沸腾，冷却至45°C以下结晶，收集结晶，获得粗癸二酸晶体；(5)将粗癸二酸晶体投入再结晶槽，在0. 2Mpa(G)、130°C的热水中再次溶解、冷却至45°C结晶，过滤，获得精制癸二酸晶体，100°C烘干后，获得0. 255公斤产品，得率为51%， 产品纯度为99.3%。(6)步骤O)中，中和槽获得的油相癸脂肪酸，部分做为稀释剂返回裂解反应釜， 多余部分做为副产品回收，获得0. 147公斤癸脂肪酸返回裂解反应釜的癸脂肪酸的量，控制蓖麻油酸、癸脂肪酸和氢氧化钠溶液的质量比为 1 0. 05 1. 1 ；(7)步骤中，收集粗癸二酸结晶后的母液，部分进入硫酸钠回收装置，部分返回中和槽循环使用；(8)步骤(5)中，再结晶分离出的母液返回中和槽，做为补充水继续使用。实施例2采用图1的流程。(1)将0. 5公斤蓖麻油酸、癸脂肪酸和质量浓度为50%的氢氧化钠溶液加入反应釜，搅拌，加热到260°C，反应时间为5小时，蓖麻油酸裂解，生成癸二酸双钠盐、仲辛醇、氢气和癸脂肪酸钠；蓖麻油酸、癸脂肪酸和氢氧化钠溶液的质量比为1 0.02 1.1;癸二酸双钠盐、癸脂肪酸钠进入液化槽2 ；(2)癸二酸双钠盐、癸脂肪酸钠在液化槽中与水混溶，温度控制在90°C，然后打到中和槽，用质量浓度为50%的硫酸中和料液至pH = 6. 5，获得油相癸脂肪酸，以及含有癸二酸单钠盐的水相，然后从水相中收集目标产物癸二酸；水的质量用量为癸二酸双钠盐、癸脂肪酸和癸脂肪酸钠总质量的15倍；(3)将步骤( 获得的含有癸二酸单钠盐的水相，经沉降和过滤，除去其中的固体杂质，然后依次经树脂、活性炭两级吸附，除去料液中的有机色素；所述树脂同实施例1。(4)脱色后料液进入酸化槽，加入质量浓度为50%的硫酸反应，控制pH为2. 5，反应生成癸二酸，然后加热至100 105°C，再冷却至40°C结晶，收集结晶，获得粗癸二酸晶体；(5)将粗癸二酸晶体投入再结晶槽，在130°C沸水中再次溶解、冷却至40°C结晶， 过滤，获得精制癸二酸晶体，100°C烘干后，获得0. 252公斤产品，得率为50. 4%，产品纯度为 99. 3%。(6)步骤O)中，中和槽获得的油相癸脂肪酸，部分做为稀释剂返回裂解反应釜， 多余部分做为副产品回收，获得0. 141公斤癸脂肪酸返回裂解反应釜的癸脂肪酸的量，控制蓖麻油酸、癸脂肪酸和氢氧化钠溶液的质量比为 1 0. 02 1. 1 ；(7)步骤中，收集粗癸二酸结晶后的母液，部分进入硫酸钠回收装置，部分返回中和槽循环使用；(8)步骤(5)中，再结晶槽分离出的母液返回中和槽，做为补充水继续使用。
权利要求
1.癸二酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将蓖麻油酸、稀释剂癸脂肪酸和氢氧化钠溶液，加入反应釜(1)，加热反应，生成癸二酸双钠盐、仲辛醇、氢气和癸脂肪酸钠，癸二酸双钠盐、癸脂肪酸和癸脂肪酸钠进入液化槽⑵；(2)癸二酸双钠盐、癸脂肪酸和癸脂肪酸钠在液化槽O)中，与水混溶，然后打到中和槽(3)，用硫酸中和至pH = 6 7，获得油相癸脂肪酸，以及含有癸二酸单钠盐的水相，然后将硫酸加入水相，反应，收集目标产物癸二酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的将硫酸加入水相，反应，收集目标产物癸二酸，包括如下步骤(3)将步骤( 获得的含有癸二酸单钠盐的水相，经沉降和过滤，除去其中的固体杂质，然后经过脱色柱(4)脱色；所述脱色柱(4)为依次串连连接的树脂和活性炭；(4)脱色后，料液进入酸化槽(5)，加热至80 90°C，再加入质量浓度为50% 98%的硫酸，控制PH为1 2，反应生成癸二酸，然后加热至沸腾，再冷却至30 60°C结晶，收集结晶，获得粗癸二酸晶体；(5)将粗癸二酸晶体投入再结晶槽(6)，在1 132°C的加压沸水中再次溶解、冷却至 30 60°C结晶，过滤，获得精制癸二酸晶体，真空干燥或80 120°C烘干后即得产品。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，将蓖麻油酸、稀释剂癸脂肪酸和质量浓度为40 60%的氢氧化钠溶液，按质量比1 0.01 0.2 1.1 1.5的比例加入反应釜(1)，加热到260-340°C，反应时间为3 5小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤( 中，癸二酸双钠盐、癸脂肪酸和癸脂肪酸钠在液化槽O)中，与水混溶，水温控制在80 90°C，然后打到中和槽(3)，用质量浓度为50% -98%的硫酸中和至pH = 6 7。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，水的质量用量为癸二酸双钠盐、癸脂肪酸和癸脂肪酸钠总质量的10 15倍。
6.根据权利要求1 5所述的方法，其特征在于，仲辛醇和氢气从釜顶排出，经冷凝器 (7)将仲辛醇冷凝回收，不凝的氢气排入火炬或能量回收装置。
7.根据权利要求1 5所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤(6)步骤( 中，中和槽C3)获得的癸脂肪酸，部分做为稀释剂返回裂解反应釜(1)，多余部分做为副产品回收；返回裂解反应釜(1)的癸脂肪酸的量，控制蓖麻油酸、癸脂肪酸和质量浓度为40 60%的氢氧化钠溶液的质量比1 0.01 0.2 1.1 1.5;(7)步骤(4)中，收集粗癸二酸结晶后的母液，部分进入硫酸钠回收装置(8)，回收硫酸钠，部分返回中和槽C3)循环使用；(8)步骤(5)中，再结晶分离出的母液，返回中和槽(3)，做为补充水继续使用。
全文摘要
本发明提供了一种癸二酸制备方法，包括如下步骤(1)将蓖麻油酸、稀释剂癸脂肪酸和氢氧化钠溶液，加入反应釜加热反应，生成癸二酸双钠盐、仲辛醇、氢气和癸脂肪酸钠，(2)癸二酸双钠盐、癸脂肪酸和癸脂肪酸钠在液化槽中与水混溶，然后打到中和槽，用硫酸中和，获得含有癸二酸单钠盐的水相，然后将硫酸加入水相，反应，收集目标产物癸二酸。本发明降低了废水处理的难度，节能降耗、降低生产成本，癸脂肪酸既是癸二酸生产的副产品，又是稀释剂，可重复使用，回收方便，生产过程没有引入额外的杂质，产品质量好，主产品癸二酸、联产品仲辛醇及副产品癸脂肪酸的质量好。
文档编号C07C55/20GK102351682SQ201110238018
公开日2012年2月15日 申请日期2011年8月18日 优先权日2011年8月18日
发明者张一帆, 张振武 申请人:上海工程化学设计院有限公司