用于收缩膜应用的用聚合增塑剂塑化的共聚酯的制作方法
【专利说明】用于收缩膜应用的用聚合増塑剂塑化的共聚酯 发明领域
[0001] 本发明通常涉及共聚酯基收缩膜。
[0002] 发明背景 增塑剂是用于提高聚合物的挠性、伸长率或加工容易度的聚合物添加剂。其通常在该 聚合物的混炼过程中添加，并与该聚合物仅发生物理的相互作用。增塑剂的最通常测量的 物理效应包括熔体粘度、弹性模量和玻璃化转变温度。
[0003] 常见的一类增塑剂基于邻苯二甲酸酯。邻苯二甲酸酯增塑剂，如邻苯二甲酸二辛 酯（DOP)和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHP)广泛用于聚氯乙烯（PVC)产品，该产品用于 医疗输送系统、儿童玩具、婴儿设备和收缩膜。
[0004] 收缩膜或热收缩膜是当施加热时在一个或多个方向上收缩的聚合物膜。为了赋予 该聚合物膜以可收缩性，当其高于聚合物的Tg时拉伸该膜以便由该分子的初始无规模式 使该分子取向。冷却该膜固定其特性，直到将其重新加热。重新加热导致该膜朝向其初始 尺寸回缩。
[0005] 与PVC收缩膜不同，邻苯二甲酸酯增塑剂主要因相容性和稳定性问题而在聚酯收 缩膜中不起作用。不含任何增塑剂的某些共聚酯可以转化为收缩膜，但它们受困于两个 主要缺点。一个缺点在于，不含增塑剂的共聚酯膜具有高收缩起始温度（shrink on-set temperature)。由于该高收缩起始温度，该膜在蒸汽烘道（tunnel)中不能完全完成收缩， 尤其是在其中在烘道中的停留时间很短的高速生产线上。另一缺点在于这样的膜具有高收 缩力。如果用作容器标签，这种高收缩力会在膜中产生褶皱并扭曲该容器的形状。两项美 国专利已经解决了这些缺点。
[0006] US 5, 589, 126要求保护一种含有1至10重量％的增塑剂的聚酯收缩膜，所述增塑 剂选自具有12至20个碳原子的环氧化脂肪酸的(；至C 2(|烷基醋。在一个实施方案中，该增 塑剂选自环氧大豆油酸辛酯、环氧树脂酸酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、磷酸三苯酯、 新戊二醇二苯甲酸酯、甘油、植物油和矿物油。
[0007] US 5, 824, 398要求保护一种含有1至10重量％的增塑剂的聚酯收缩膜，所述增塑 剂选自由甘油与具有4至30个碳原子的脂肪酸的反应制备的(： 5至C 35单甘油酯。
[0008] 这两项专利解决了增塑剂相容性问题，但是未能完全解决稳定性问题。换句话说， 该增塑剂趋于从聚合物基质中分离并迀移到膜表面上，尤其在较高的加工温度下。这对于 塑化PVC而言也是一个普遍存在的问题。
[0009] 另一项专利（US 6, 362, 306)公开了设计为具有最佳收缩起始温度和极限收缩率 以满足全身贴标（full-body labeling)和蒸汽烘道操作的聚醋。通常，具有高二乙二醇 (DEG)含量的聚合物会导致更脆的膜，这会限制高速拉幅和降低膜厚（down-gauging)。
[0010] 鉴于上述情况，在本领域需要不会受困于采用增塑剂的相容性和稳定性问题并且 不需要高DEG含量的聚酯基收缩膜。
[0011] 本发明旨在满足这一需要以及由以下说明和所附权利要求变得显而易见的其它 需要。
[0012] 发明概沐 本发明如所附权利要求中所述。
[0013] 简而言之，在一个方面，本发明提供一种收缩膜。该收缩膜包含（a)具有至少8. 6 分钟的最小半结晶时间（t1/2 min)的共聚酯，和（b)具有900至12, 000克/摩尔的重均分 子量(Mw)的聚酯增塑剂。该聚酯增塑剂包含（i)包含具有2至8个碳原子的多元醇残基的 多元醇组分，和（ii)包含具有4至12个碳原子的二羧酸残基的二酸组分。
[0014] 在另一方面，本发明提供制造收缩膜的方法。该方法包括（I)制备包含以下的混 合物：（a)具有至少8. 6分钟的最小半结晶时间（t1/2 min)的共聚酯；和（b)具有900至 12, 000克/摩尔的重均分子量（Mw)的聚酯增塑剂；（II)由该混合物形成膜；和（III)拉伸 该膜以形成收缩膜。该聚酯增塑剂包含（i)包含具有2至8个碳原子的多元醇残基的多元 醇组分，和（ii)包含具有4至12个碳原子的二羧酸残基的二酸组分。
[0015] 发明详沐 已经令人惊讶地发现，可以使用聚合聚酯增塑剂获得具有所需收缩特性的聚酯收缩 膜。该聚酯增塑剂能够提供与共聚酯基材料的相容性和高温稳定性。该聚酯增塑剂可以降 低玻璃化转变温度并由此降低所得膜的收缩起始温度。也可以通过调节该增塑剂的量来改 善该膜的收缩力。该塑化膜保持透明，这使其非常适用于收缩膜应用。与含有高DEG含量 的聚酯收缩膜不同，本发明的塑化膜要牢固得多，并可以在高得多的速度下制造、减厚、转 化和施加，而不发生膜破裂。
[0016] 本发明的收缩膜包含（a)具有至少8. 6分钟的最小半结晶时间（t1/2 min)的共聚 酯，和（b)具有900至12, 000克/摩尔的重均分子量(Mw)的聚酯增塑剂。
[0017] 任何共聚酯可用于本发明，只要其最小半结晶时间为至少8. 6分钟。根据以下程 序使用差示扫描量热计测量半结晶时间。将10. 〇毫克的共聚酯的样品密封在铝盘中并以 320°C /分钟的速率加热至290°C并在氦气气氛中保持2分钟。该样品随后立即以320°C / 分钟的速率冷却到以KTC为间隔的140°C至200°C的等温结晶温度。随后作为达到放热曲 线上峰值所需的时间来测定各温度下的半结晶时间。该最小半结晶时间是结晶速率最快时 的温度。
[0018] 除非上下文明确地另有所示，术语"聚酯"和"共聚酯"在本文中可互换使用。术语 "聚酯"意在包括"共聚酯"并理解为是指通过一种或多种双官能羧酸(或二酸）与一种或多 种双官能羟基化合物(或二醇）的缩聚反应制备的合成聚合物。通常，该双官能羧酸是二羧 酸，该双官能羟基化合物是二元醇，如甘醇和二醇。
[0019] 术语"残基"指的是通过涉及相应单体的缩聚反应并入聚合物的任何有机结构。术 语"重复单元"是指具有经羰氧基键合的二羧酸残基(或二酸组分）和二醇残基（或二醇组 分）的有机结构。由此，该二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐 或其混合物。术语"基底膜"指的是挤出的未拉伸的膜。
[0020] 该共聚酯可以是半结晶的或无定形的，优选无定形的。该共聚酯含有分别基于100 摩尔％的二羧酸残基和100摩尔％的二醇残基的来自二羧酸和二醇的重复单元。
[0021] 该二酸组分优选含有至少50摩尔％的具有8至14个碳原子的芳族二羧酸的残基。 该共聚酯可以任选用最多50摩尔％ (基于100摩尔％的二羧酸残基）的一种或多种芳族二 羧酸之外的二羧酸的残基来改性，如具有4至12个碳原子的饱和脂族二羧酸和具有8至12 个碳原子的脂环族二羧酸。二羧酸的具体实例包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、 萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4, 4'-二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二 酸、壬二酸、癸二酸等等。该聚酯可以由上述二羧酸的一种或多种来制备。
[0022] 应当理解的是，使用相应的酸酐、酯和酰基氯也包括在术语"二羧酸"中。
[0023] 该二醇组分优选含有至少80摩尔％的含有2至10个碳原子的二醇的残基。此 外，该二醇组分可以任选用最多20摩尔％ (基于100摩尔％的二醇残基）的一种或多种 其它二醇的残基来改性。二醇的具体实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙-1，3-二 醇、丁 -1，4-二醇、2, 2-二甲基丙-1，3-二醇(新戊二醇)、2, 2, 4, 4-四甲基-1，3-环丁二 醇、戊-1,5-二醇、己