具有潜在收缩性的聚酯膜及其制备方法

专利名称：具有潜在收缩性的聚酯膜及其制备方法
具有潜在收缩性的聚酯膜及其制备方法相关申请本申请基于2008年3月14日提交的美国临时专利申请61/036，746、2008年3月 10日提交的美国临时专利申请61/035，159和2007年11月21日提交的美国临时专利申请 60/989，644并要求其优先权。
背景技术：
设计为受热时收缩的聚合物膜可用于许多不同的应用。这种膜可例如用作包装材 料、粘结材料、覆盖材料、密封材料或标签材料。例如当用作标签时，可将膜形成为管，然后绕容器设置。在绕容器设置后，可使膜 受热，以使所述管收缩而在容器周围紧密贴合。在一个替代实施方案中，可将可收缩膜涂布粘合剂并应用于容器。在使用容器后， 使容器受热，以使膜收缩而与容器分开。分开后，然后可根据需要来清洁、再次填充和再次 使用该容器。过去已提出多种不同类型的膜用于收缩应用。基于聚酯的收缩膜用在聚酯容器上 特别有利，这是因为其允许聚酯容器与其聚酯标签一起回收而不向回收流中引入不相容的 树脂从而有助于循环过程。因此，在过去，聚酯聚合物已被改性以提高其收缩性。这种聚 酯膜例如公开于美国专利5，407，752、美国专利6，630，230、美国专利6，765，070、美国专利 7，008, 698和美国专利7，195，822中，通过引用将其全部并入本文。如上所述，虽然上述专利已在本领域取得很大进展，但为获得所需收缩性，聚酯聚 合物被化学改性或与其他材料共聚。也已提出多种其他聚合物用于可收缩膜的制备。例如，美国专利6，680，097 (也通 过引用将其并入本文)中公开了一种含经拉伸的膜层的自粘膜标签，所述经拉伸的膜层在 经受高温时收缩。在该‘097专利中，教导了聚氯乙烯作为用来形成可收缩膜的优选材料。 该‘097专利还讨论了使用可收缩的聚酯膜。然而，与PVC膜相比，所述聚酯膜在经受80°C 的温度时表现的收缩低于10%且通常表现出明显较弱的纵向收缩。然而，在试图使用聚氯乙烯作为可收缩膜时可存在各种不利情况。例如，聚氯乙烯 树脂具有耐热性、耐候性、耐化学性等问题。例如，当进行印刷时聚氯乙烯膜易于频繁出现 “鱼眼”。此外还有适当处置聚氯乙烯膜的问题，尤其是当试图焚化所述膜时。鉴于上述情况，目前需要改进的可收缩膜。特别地，目前需要由聚酯聚合物制得的 可收缩膜，所述聚酯聚合物不必经改性或与其他聚合物组合即可获得所需收缩性。

发明内容
通常，本公开涉及可收缩膜制品。所述膜制品含例如至少一个在暴露于足够量的 适宜能量如热时发生收缩的膜层。特别有利的是，在一个实施方案中，所述可收缩的膜层可 主要由未改性的聚酯聚合物形成。本文中用到的“未改性的”聚酯聚合物指的是其中形成 聚合物的单体之一未至少部分用其他单体所替代的聚酯聚合物和/或不包括已与其他聚合物共聚的聚酯聚合物。例如，在一个实施方案中，所述聚酯聚合物可基本上由二醇和二羧 酸通过缩聚反应而形成。例如，在一个特定的实施方案中，所述聚酯聚合物包括基本上由聚 乙二醇和对苯二甲酸形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯。然而，应理解在其他实施方案中可使用改性聚酯。可收缩膜根据本公开通过在较低温度如接近聚合物的玻璃化转变温度的温度下 拉伸或牵伸膜制备。本文中用到的玻璃化转变温度用差示扫描量热法(DSC)测定。本发明 人已发现，冷牵伸膜可显著提高聚合物的收缩性。例如，在一个实施方案中，本公开涉及一种制备可收缩膜的方法。所述方法包括首 先形成包含聚酯聚合物的膜层的步骤。所述聚酯聚合物可包括例如聚对苯二甲酸乙二醇 酯。在一个实施方案中，所述聚酯聚合物是未改性的。例如，所述聚酯聚合物可包括主要是 单一的二醇如聚乙二醇和对苯二甲酸的缩聚反应产物。所述膜层可通过首先加热聚酯聚合物以形成熔融聚合物并然后通过挤出机挤出 所述熔融聚合物以形成膜而形成。形成膜层后，将膜层冷却至接近聚酯聚合物的玻璃化转变温度的温度。根据本公 开，然后在至少一个方向上拉伸膜层。例如，在一个实施方案中，可将膜层单轴拉伸。或者， 可将膜层例如在纵向和横向二者上双轴拉伸。可将膜层在一个或两个方向上拉伸例如其初 始长度的约1到约5倍、例如其初始长度的约3倍到约4倍。在膜层形成后为了将其冷却，在一个实施方案中，膜层可在激冷辊表面上传送。激 冷辊的表面温度可例如低于约30°C、例如低于约25°C。冷却后，可将膜层拉伸。例如，在一 个实施方案中，可将膜层冷却至低于约120°C、例如低于约100°C、例如低于约90°C、例如约 60°C到约120°C的温度。在一个实施方案中，在被拉伸后，膜层不经受任何热处理或退火。根据本公开制得的膜可用在众多制品中并具有各种好处和优势。根据本公开制得 的膜层例如在被拉伸后可以是至少部分结晶的，并可构造为在经受80°C的温度达三分钟时 在至少一个方向上收缩至少10%。例如，在一个实施方案中，膜层可由聚酯聚合物制备，其 在经受80°C的温度达三分钟时可收缩约10%到约40%、例如约20%到约40%。如上所述， 收缩可仅在一个方向上发生，或作为替代方案，收缩可在纵向和横向上均发生。根据本公开制得的膜制品可包括含所述聚酯聚合物的单层制品或可包括具有多 个层的共挤出制品。当含多个层时，各个层可由相同的聚合物或由不同的聚合物制成。在一个实施方案中，可将所述膜制品引入标签中。例如在一个特定的应用中，标签 可含位于外表面上的粘合剂层。所述粘合剂层可用于将标签粘附到容器或其他物体。在使 用容器或其他物体后，可然后通过使标签在高温下经受水的作用而洗去标签。在一个替代实施方案中，本公开的膜制品可形成为管并然后绕容器设置。在此实 施方案中，可使管经受热或其它能源以使管收缩从而在容器周围紧密贴合。当将膜制品引入标签中时，在一个实施方案中，所述标签可含印刷层。例如，在一 个实施方案中，印刷层可位于粘合剂层和含聚酯聚合物的膜层之间。在一个替代实施方案 中，含聚酯聚合物的膜层可位于粘合剂层和印刷层之间。本公开的其他特征和方面将在下面更详细地讨论。


对于本领域技术人员而言，本发明充分且可实施的公开(包括其最佳方式)将在 本说明书的其余部分结合附图更具体地给出，在附图中图1为根据本公开制得的膜制品的一个实施方案的横截面图；图2为根据本公开制得的膜制品的另一实施方案的横截面图；图3为已形成为管的根据本公开制得的膜制品的又一实施方案的横截面图；和图4到6为下面的实施例中得到的结果的图示。本说明书和附图中重复使用的附图标记意在表示本发明的相同或类似特征或要素。
具体实施例方式本领域技术人员应理解，这里描述的仅仅是示例性实施方案而非意在限制本发明 的更广泛方面。通常，本公开涉及一种由聚酯聚合物制得的可收缩膜。所述膜可用在众多制品和 应用中。例如，根据本公开制得的膜可用作包装材料以收缩包装易腐和不易腐的物品。也 可将所述膜引入粘结材料、覆盖材料和密封材料中。在又一实施方案中，可将所述膜引入应 用于容器的标签中。可使用所述膜的潜在收缩性以在收缩包装过程中将标签粘附于容器或 在容器已空或使用后从容器上移除标签。本公开的可收缩膜层通常由聚酯聚合物制成。为提高膜的收缩性，可在膜处于相 对低的温度下时对膜进行单轴或双轴拉伸。例如，根据本公开，膜在处于低于约120°C、例如 接近聚酯聚合物的玻璃化转变温度的温度下时经受使膜在一个方向或两个方向上得到牵 伸的“冷牵伸”工艺。例如，在每次拉伸膜时，膜可处于所述聚合物的玻璃化转变温度(以 上或以下)的约30%内、例如约25%内、例如约20%内、例如约15%内的温度下。在拉伸 膜后，膜通常不经受任何热处理或退火工艺。本发明人已发现，通过在相对低的温度下牵伸膜，当所述膜后续经受能量如热时 所述膜的收缩性有很大提高。虽然未知，但据信通过在相对低的温度下牵伸膜，膜将呈现结 晶结构，在后来被加热时，所述结晶结构使所述膜远比如果在较高温度下拉伸膜时收缩更
^^ ο根据本公开制得的膜在经受80°C的温度达三分钟时例如在至少一个方向上收缩 其长度的至少10%。例如可通过将膜浸没在水浴中、使膜和热气体如空气接触、使膜和辐射 如红外辐射接触或通过以其他方式加热膜来使膜经受上述温度。根据本公开制得的膜通常 将在膜已被拉伸的各个方向上收缩。因此，如果已在较低温度下将膜双轴拉伸，则当所述膜 经受足够量的能量时将在纵向和横向上均收缩。引入到膜中的收缩的量可随不同的因素而异。例如，在某些实施方案中，当经受 80°C的温度达三分钟时膜可在至少一个方向上收缩至少20%，例如至少30%、例如至少 40%、例如至少50%、例如甚至超过约60%。此外，膜可构造为具有双重收缩性，这意味着 膜可不仅在纵向上伸展而且在横向上伸展。事实上，膜可构造为以上面所述的量在纵向和 横向上均收缩。在一个特定的实施方案中，根据本公开，聚酯膜可例如构造为当浸没在水浴中时 将在低于70°C的温度、例如低于65°C的温度下开始收缩。例如，根据本公开制得的聚酯膜在浸没在温度为60°C的水浴中时可在纵向和横向上均收缩约2%到约5%。在70°C下，膜 可在纵向和横向上均收缩至少10%，例如收缩约10%到约25%的量。在80°C下，膜可在两 个方向上收缩至少约15%，例如约15%到约30%。在90°C下，膜可在两个方向上均收缩至 少约20%，例如约20%到约35%。在100°C下，膜可在两个方向上收缩的量高于约25%，例 如约25%到约40%或更多。在收缩过程中，膜在收缩方向上表现出称为收缩力的力。例如，根据本公开制得的 膜表现出的最大收缩力可高于约5N/15mm、例如高于约8N/15mm、例如高于约10N/15mm、例 如高于约12N/15mm、例如甚至高于约15N/15mm。例如，所述膜在纵向或者机器方向上表现 出的收缩力的量可为约5N/15mm到约10N/15mm。另一方面，在横向上，所述膜表现出的收缩 力可为约8N/15mm到约15N/15mm。最大收缩力可发生在约65°C到约85°C的温度下。在相同厚度下，根据本公开制得的膜也可比其他聚酯膜相对较刚性。刚性增加可 提供各种优势。例如，当应用于或从相邻物体移除时，较刚性的膜可更易于操作。特别有利的是，在一个实施方案中，用于形成所述膜的聚酯聚合物可以是未改性 的。例如，在过去，对于引入到许多收缩应用中而言，通常认为未改性的聚酯聚合物不具有 足够的收缩性。因此，为提高聚合物的收缩性，聚酯聚合物通常经化学改性或共聚。然而， 根据本公开，主要由未改性的聚酯聚合物制得的膜可构造为在经受80°C的温度达三分钟时 在至少一个方向上收缩约10%到约40%或甚至更多。所述可收缩的膜层可例如包含量高于60wt %、例如高于70wt %、例如高于 80wt%、例如高于90wt%、例如甚至高于约95wt%的未改性的聚酯聚合物。用于形成根据本公开的膜层的聚酯聚合物可包括二醇和二羧酸的缩聚反应产物 或其酯等价物。可使用的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、丙二酸、己二酸、壬 二酸、戊二酸、辛二酸、琥珀酸等，或可使用两者或更多者的混合物。适宜的二醇包括乙二 醇、二甘醇、聚乙二醇和多元醇如丁二醇等。聚酯可包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘 二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。当用未改性的聚酯制备所述膜层时，所述聚酯可例如主要包含二羧酸和二醇的反 应产物。例如，在一个特定的实施方案中，所述聚酯聚合物包含主要由乙二醇、二甘醇或聚 乙二醇和对苯二甲酸的缩聚反应产物聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的未改性的聚合物。然而，应理解，本公开的方法中也可使用改性聚酯。特别地，本公开的冷牵伸工艺 也可提高包括共聚物的化学改性聚合物的收缩性。例如，在一个实施方案中，所述聚酯聚合 物可包含共聚酯聚合物如对苯二甲酸/间苯二甲酸_乙二醇共聚酯。本公开中可使用的改性聚酯包括例如由改性酸和/或改性二醇形成的聚合物。例 如，在一个实施方案中，可将所述聚酯聚合物仅稍微改性。例如，低于10%摩尔、例如低于约 5%摩尔的酸组分和/或二醇组分可被改性。在另一实施方案中，可使用包含聚酯聚合物的共混物的改性聚合物。例如，可由与 共聚酯共混的聚酯聚合物制备膜。这种聚酯共混物公开于例如美国专利6，599，994中，通 过引用将其并入本文。在制备所述可收缩的膜层时，根据需要，可将聚酯聚合物和各种添加剂组合。这种 添加剂可包括例如可赋予滑性、不透明性或颜色的填料、润滑剂、抗氧化剂等。可向膜层赋 予滑性的填料可例如包括无机颗粒如云母、滑石、高岭土和碳酸钙的微粒，有机聚合物微粒如聚(甲基)丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂和聚四氟乙烯树脂的微粒，这些有机聚合物的交联 微粒等。这些颗粒的中值粒径可为例如约0. 1到约10微米。也可向所述膜层中加入填料以提供颜色。例如，在此实施方案中，填料或颜料可包 括例如二氧化钛颗粒、金属氧化物颗粒、碳颗粒等。通常，任何适宜的颜料颗粒均可引入所 述膜中以为膜层提供适当的颜色和/或不透明性。可引入膜层的其他添加剂可包括例如润滑剂(如硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁 等)、抗氧化剂、消光剂和/或抗静电剂。为形成膜层，在一个实施方案中，所述膜层可通过挤出工艺制备。例如，可将用于 形成膜层的聚酯聚合物和任何添加剂熔化并然后向抛光的旋转流延鼓上挤出成板材以形 成流延膜。所述膜可然后快速冷却，并然后在一个或更多方向上定向拉伸。根据本公开，如 上所述，所述膜在拉伸前被冷却至接近聚酯聚合物的玻璃化转变温度的温度。所形成的膜可用任何适宜的方法或技术冷却。例如，在一个实施方案中，可使所述 膜和旋转的激冷辊接触。激冷辊可例如包括和膜接触的外表面。辊可用任何适宜的技术冷 却，例如通过使冷水循环通过辊。例如，在一个实施方案中，辊的表面温度可低于约40°C，例 如低于约30°C，例如为约15°C到约250C ο可使膜层和辊表面接触足够时间以使膜层温度降低至接近或低于聚酯聚合物的 玻璃化转变温度的温度。所述聚合物的玻璃化转变温度可取决于例如聚合物的结晶度。例 如，聚合物的结晶度越高，则玻璃化转变温度越高。当所形成的膜如上所述被冷却和有效骤冷时，在一个实施方案中，所述膜可主要 是非晶的。当处理聚对苯二甲酸乙二醇酯时，例如，非晶膜的玻璃化转变温度可为约67°C。 在冷却后，可然后在一个方向上或在纵向和横向二者上拉伸膜层。例如，在一个实施方案 中，冷却后可首先在纵向(有时将其称为机器方向)上拉伸膜层。可用例如一个或多个牵 伸辊在机器方向上拉伸膜。在一个实施方案中，膜层可在处于玻璃化转变温度的约30%内 的温度下时在纵向上拉伸。例如，膜层可在处于聚合物的玻璃化转变温度的至少约25%内、 例如至少约20%内、例如至少约15%内的温度下时拉伸。或者，膜层可在特定温度范围内拉伸而不参考玻璃化转变温度。例如，膜层可在处 于约55°C到约120°C、例如约70°C到约110°C的温度下时在纵向上拉伸。在纵向上拉伸膜通常可提高膜的结晶度并因此提高玻璃化转变温度(例如至约 80°C)。在一个实施方案中，在纵向上拉伸后，可然后在横向上拉伸膜。例如，在一个特定的 实施方案中，膜可当在拉辐机上时被再加热至聚合物新的玻璃化转变温度的约30%内、例 如新的玻璃化转变温度的约25%内、例如新的玻璃化转变温度的约20%内、例如新的玻璃 化转变温度的约15%内的温度。当在拉幅机上加热时，拉幅机通常在拉伸过程中或之前行 进通过烘箱。膜通常在拉幅机上时进入结晶区。根据本公开，在一个实施方案中，结晶区内 的温度可为约露点到约70°C、例如为约露点到约50°C。如上所述，在一个实施方案中，可仅在单一方向上拉伸膜。所述单一方向可为纵向 或横向。例如当仅在横向上拉伸膜时，膜可在形成后立即置于拉幅机上并拉伸，而不是如上 所述被再加热。不管玻璃化转变温度如何，在一个实施方案中，在横向上拉伸过程中膜层的温度 可为约60°C到约120°C，例如约70°C到约100°C。拉伸可主要用机械力进行而不是加热聚合物至足以使聚合物流动的温度。已发现如上所述拉伸膜可提高聚合物的潜在拉伸性。此外，拉伸膜还将赋予膜强 度和韧性。如上所述，根据本公开制得的膜还具有高刚性，这使所述膜更易于操作。例如， 所述膜通常比许多对比膜刚性高，从而可允许更高的施用速度和更小的厚度。膜被拉伸的量可随各种因素而异。当单轴拉伸时，膜可在一个方向(例如纵向或 横向)上拉伸其初始长度的约1倍到约5倍、例如其初始长度的约3倍到约4倍。当双轴 拉伸时，膜可在垂直方向上拉伸其初始长度的约1倍到约5倍、例如其初始长度约3倍到约 4倍。通常，膜拉伸的量越大，在制品中引入的潜在收缩量将越大。膜层的最终厚度可随膜层被拉伸的量和待使用膜层的特定应用而异。通常，膜层 的厚度可为约10微米到约500微米或更厚。例如，在一个实施方案中，膜层的厚度可小于 约150微米，例如为约35微米到约55微米。在一些应用中，可希望控制形成后膜层中所含浊度的量。本发明人已发现，通过仔 细控制拉伸过程中膜的温度和膜拉伸的量，可将引入膜层中的浊度的量最小化，并同时急 剧提高膜的拉伸性。通常，在远低于聚合物的玻璃化转变温度的温度下拉伸膜可增大膜的 浊度。因此，当浊度是所得制品的一个重要属性时，拉伸可在膜层的温度比玻璃化转变温度 低不超过约10°c、例如不超过约5°C的温度下进行。根据本公开制得的膜层的浊度可低于 约8%，例如低于约5%，例如甚至低于约3%。浊度根据ASTM试验方法D-1003测定。在向可用制品中引入本公开的可收缩膜层时，所述膜层可单独使用或与其他层组 合使用。例如，所述膜层可与其他聚合物层共挤出或可在形成所述膜层后粘合固定到其他 层。在与其他层共挤出所述可收缩膜层时，所述其他层可包含相同的聚合物或不同的 聚合物。例如，在一个实施方案中，可一起挤出两个或更多个均包含相同聚酯聚合物的膜 层。为获得所需结果，可以不同的量向各个层中引入不同的添加剂如防滑剂或颜料颗粒。在一个替代实施方案中，可向不同的膜层中引入不同的聚合物。所述不同的聚合 物可包括例如聚烯烃聚合物如聚乙烯或聚丙烯或另一类型的聚酯聚合物。例如，在一个实 施方案中，可制备含可收缩膜层的膜制品，所述可收缩膜层包含与至少一个含改性聚酯聚 合物的其他膜层共挤出的未改性的聚酯聚合物。如果需要，可制备具有多个层的复合材料膜，其中各个层具有不同的收缩性。例 如，在一个方向上，一个膜层的收缩比复合材料膜内所含的另一层可高出10%、例如高出 20%、例如高出30%、例如高出40%、例如甚至高出50%。如上所述，本公开的膜层可用在众多应用中。例如，在一个实施方案中，可将所述 可收缩膜层引入标签中以应用于容器如饮料容器。当引入到标签中时，可以不同的方式利 用所述膜层的收缩性。例如，在一个实施方案中，可使用所述可收缩膜层将标签收缩围绕到 容器上。在一个替代实施方案中，所述收缩层可用于在容器被使用后从容器移除标签。参考图1到3，其中示出了根据本公开制得的标签的各种实施方案。例如，图1中 示出了标签10。如图所示，该标签包含根据本公开制得的膜层12。特别地，膜层12由受热 时可收缩的聚酯聚合物制成。膜层12可包含单层膜或可包含一起共挤出的多层膜。例如， 在一个实施方案中，可一起共挤出均由聚酯聚合物制得的三层以形成复合材料层12。与膜层12的一个表面邻接的是印刷层14。印刷层14预期通过可收缩膜层12是可见的。因此，在此实施方案中，膜层12是透明的或至少半透明的。印刷层14可根据特定 应用的必要或需要包含例如任何适宜的印刷图案或文字。与印刷层14相对的是粘合剂层16，用于粘附标签10到容器或相邻表面。粘合剂 层16可包含任何适宜的粘合剂。用于产生粘合剂层16的粘合剂可例如基于标签是预期收 缩还是在后来洗去以及基于标签将粘附的表面的类型来选择。例如，在一个实施方案中，粘合剂层可含热熔粘合剂、胶水、辐射固化粘合剂或热 熔融粘合剂。例如，当标签10为洗去型标签时，粘合剂可包含丙烯酸酯水分散体。其他粘合剂 包括水溶性粘合剂、水溶胀性粘合剂、含水溶性或水溶胀性骨架粘结剂的粘合剂等。例如， 粘合剂可基于丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙醇酸、聚乳酸等。在一个替代实施方案中，粘合剂可为压敏粘合剂或热敏粘合剂。溶剂型粘合剂也 适用于本公开。溶剂型粘合剂可含例如天然或合成橡胶如苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯嵌段共 聚物、苯乙烯_异戊二烯_苯乙烯嵌段共聚物等。当用于洗去型标签应用时，如图1所示标签10应用于容器。在容器使用后并希望 移除标签时则将容器浸没在热水浴中。所述浴可含例如水和碱如氢氧化钠。水的温度可为 约70°C到约90°C。在浸没到热水中时，膜层12收缩以使整个标签与容器分开。图2中示出了根据本公开制得的标签10的另一实施方案。其中使用了相同的附 图标记来表示相似的要素。在此实施方案中，可收缩膜层12位于粘合剂层16和印刷层14 之间。如图所示，在此实施方案中，印刷层14不再受膜层12保护。因此，标签10可还含保 护层18。保护层18可包含例如漆或保护膜层。参考图3，其中示出了根据本公开制得的标签10的又一实施方案。同样，其中使用 了相同的附图标记表示相似的要素。在图3所示的实施方案中，标签10呈管的形式，所述 管意在收缩围绕到容器上。如图所示，标签10包含根据本公开制得的膜层12。特别地，膜层12由聚酯聚合物 构成并在暴露于能量如热时可收缩。标签10还包含通过将复合材料膜的两端粘结在一起所形成的接缝22。为便于粘 结，标签10还包含表层20。表层20可例如与膜层12共挤出并可由允许复合材料膜的端部 粘结在一起的材料制成。例如，在一个实施方案中，复合材料膜的端部可用溶剂粘结在一起。更特别地，使 溶剂与表层20接触，以使所述表层粘结到膜层12并形成接缝22。根据本公开可使用的表层的实例公开于例如美国专利5，407，752和美国专利 6，765，070中。例如，在一个实施方案中，表层包含由二羧酸组分和二醇组分构成的聚酯聚 合物，所述二羧酸组分主要由芳族二羧酸或其形成酯的衍生物构成，所述二醇组分主要由 乙二醇和双酚化合物或其衍生物的环氧乙烷加合物构成。所述二羧酸组分可包括例如对苯 二甲酸和间苯二甲酸或其形成酯的衍生物。在一个替代实施方案中，表层可包含共聚的聚酯树脂，所述共聚的聚酯树脂包含 聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯树 脂以占所存在树脂总量的约50wt%到约95wt%的量存在。在此实施方案中，聚对苯二甲酸 乙二醇酯树脂可通过使对苯二甲酸和间苯二甲酸与乙二醇反应产生。间苯二甲酸可以占所存在二羧酸总量的约3到约30摩尔％的量存在。此外，乙二醇可以占所存在全部二醇的约 3到约40摩尔％的量与环己二甲醇一起存在。也可使用除上述外的任何适宜的表层。在粘结表层20到膜层12时，使溶剂如四氢呋喃或1，4- 二邻二甲苯(1， 4-dioxylene)在所需区域处与表层接触，然后使所述表层与膜层12接触。通过下面的实施例，可更好地理解本公开。实施例实施例1根据本公开制备两个不同的膜样品并试验其收缩特性。所述膜样品由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)均聚物制备。为了制备所述膜样品， 将该PET树脂熔融并挤出以形成熔融的膜层。特别地，将该熔融的聚合物材料向抛光的旋 转流延鼓上挤出成板材以形成流延膜。膜在约280°C到约290°C的温度下形成。通过使膜与 温度为约19°C的激冷辊接触以使膜快速骤冷。在激冷辊上的停留时间为约5秒到约6秒。骤冷后，通过多个辊将膜进给并在机器方向上牵伸或拉伸。拉伸过程中用红外加 热器加热膜。拉伸过程中膜的温度为约7o°c到约iio°c。膜在机器方向上拉伸其初始长度 的约2. 5倍到约4倍。在机器方向或纵向上拉伸后，通过使膜与温度为约20°C的激冷辊接触而再次使膜 骤冷。骤冷后，将膜置于拉幅机上、在烘箱中再加热并涂布印刷接收涂层。然后在横向上将 膜拉伸其初始长度的约3倍到约5倍。拉伸后使膜冷却。制备两个不同的膜样品。在机器方向上拉伸后，第一样品(1号样品)被加热至较 低的温度。特别地，第一样品在温度为70 90°C的烘箱中预热，然后在约70°C到约85°C的 温度下在横向上拉伸。另一方面，第二样品(2号样品)在温度为约90 110°C的烘箱中预热，然后在约 85°C到约100°C的温度下在横向上拉伸。所有膜样品的厚度均为45微米。然后测试两个膜样品的拉伸特性。特别地，将各膜样品切割成尺寸为约4英寸X4 英寸的试样。然后将膜浸没在不同温度下搅动着的水浴中。在水浴中5分钟后，再次测定 试样的尺寸以确定收缩量。结果示于图4中。如图4中所示，在较低温度下，1号样品倾向于收缩较大的量。同样如图4中所示，机器方向上的收缩量与横向上发生的收缩量相当。如图所示，根据本公开可制备在60°C的温度下收缩至少2%、例如至少5%的膜。 此外，在70°C下，膜样品收缩至少10%，例如约10%到约20%。在80°C下，膜样品收缩量为 约15%到约25%。实施例2通常根据实施例1中所述方法制备十个不同的膜样品。在此实施例中试验膜样品 的收缩力，收缩力指收缩过程中膜表现出的力的大小。如上面实施例1中所述，熔融并挤出PET均聚物树脂以形成熔融的膜层。通过使 膜与温度为约18°C到约20°C的激冷辊接触使膜骤冷。骤冷后通过多个辊将膜进给并在机 器方向上拉伸。机器方向拉伸过程中膜的温度为约70°c到约110°C。机器方向上的牵伸比为约2. 5到约4。在机器方向上拉伸后，通过使膜与激冷辊接触而再次使膜骤冷。骤冷后将膜置于 拉幅机上、涂布印刷接收涂层并在烘箱中再加热。在横向上拉伸膜，牵伸比为约3到约5。 在横向上拉伸的过程中膜的温度从约73°C变到约90°C。特别地，在初始拉伸过程中和最终 拉伸过程中测定膜的温度。在横向上初始拉伸过程中，膜的温度为约73°C到约85°C。另一 方面，在横向拉伸结束时膜的温度为约82°C到约90°C。所有膜样品的厚度均为45微米。制备膜样品后，用TA Instruments生产的AR1000-N流变仪进行收缩力测定。为 了在试验过程中加热膜，使用环境试验室蛤壳型烘箱。将膜样品置于流变仪上两个相对的 卡盘之间并在烘箱中加热。膜的起始温度为15°C。然后以1°C每分钟的速率升温直至烘箱 温度达到100°C。所用夹间距离为37. 5mm。所有试样的宽度均为15mm。试验过程中流变仪不存在扭转运动或将扭转运动调零。在各样品被夹持就位后， 围绕样品关闭蛤壳型烘箱。然后提高烘箱中的温度并记录膜收缩过程中夹钳间施加的力。 以牛顿/15mm宽度记录结果。获得如下结果最大收缩力(牛顿/15mm宽度) 从收缩开始到收缩最大的分钟数 收缩开始的温度(V ) 收缩力最大时的温度(V ) 图5和6中也示出了所述结果。特别地，图5示出了所有十个样品在机器方向上 的收缩力，而图6示意了所有十个样品在横向上的收缩力。本领域技术人员可对本发明作这些及其他改变和变化而不偏离本发明的精神和 范围，本发明的精神和范围在附随的权利要求书里更具体地给出。此外应理解，不同实施方 案的方面可整体或部分地互换。另外，本领域技术人员应理解，前面的描述仅是示例性的而 非意在限制本发明，本发明的范围在附随的权利要求书中进一步描述。
权利要求
一种膜制品，包含包含聚酯聚合物的膜层，所述膜层已在至少一个方向上拉伸，所述聚酯聚合物至少部分呈结晶形式，并且其中所述膜层在经受80℃的温度达三分钟时在所述一个方向上收缩至少10％。
2.如权利要求1所述的膜制品，其中所述膜层包含所述聚酯聚合物的单层。
3.如权利要求1所述的膜制品，其中所述膜制品包含多个共挤出的膜层。
4.如权利要求1所述的膜制品，其中所述聚酯聚合物包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
5.如权利要求1所述的膜制品，其中所述膜层已在纵向和横向二者上双轴拉伸，并且 其中所述膜层在经受80°C的温度达三分钟时在横向和纵向上均收缩至少10%。
6.如权利要求1所述的膜制品，其中所述膜层已在纵向和横向二者上双轴拉伸，并且 其中所述膜层在经受80°C的温度达三分钟时在横向和纵向上均收缩至少20%。
7.如权利要求1所述的膜制品，其中所述膜层包含填料。
8.如权利要求7所述的膜制品，其中所述填料包含碳酸钙颗粒。
9.如权利要求1所述的膜制品，其中所述聚酯聚合物包含未改性的聚酯聚合物。
10.如权利要求9所述的膜制品，其中所述聚酯聚合物包含乙二醇与对苯二甲酸的缩 聚反应产物。
11.一种引入如权利要求1所述膜制品的标签。
12.如权利要求11所述的标签，还包含设置在所述膜制品的外表面上以将所述标签 粘附到相邻物体的粘合剂层。
13.如权利要求12所述的标签，还包含含印刷物的印刷层，所述印刷层从所述标签的 与其中设置所述粘合剂层相对的外表面是可见的。
14.如权利要求13所述的标签，其中所述印刷层位于所述粘合剂层和所述膜层之间。
15.如权利要求13所述的标签，其中所述膜层位于所述粘合剂层和所述印刷层之间。
16.如权利要求1所述的膜制品，其中所述制品为连续管的形状，所述连续管构造为收 缩围绕在容器上。
17.一种制备可收缩膜的方法，包括 形成膜层，所述膜层包含聚酯聚合物；冷却所述膜层至在所述聚酯聚合物的玻璃化转变温度约30%内的温度；和 然后在至少一个方向上拉伸所述膜层。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述膜层在纵向和横向二者上拉伸。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述膜层在所述纵向上具有初始长度并且在所述 横向上具有初始长度，并且其中所述膜在两个方向上拉伸其初始长度的约1到约4倍。
20.如权利要求17所述的方法，其中所述聚酯聚合物包含未改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
21.如权利要求17所述的方法，其中所述膜层通过加热所述聚酯聚合物至熔融态并且 然后通过挤出机挤出熔融的所述聚合物而形成。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述膜层与至少一个其它膜层一起挤出。
23.如权利要求17所述的方法，其中所述膜层通过使所述膜层在激冷辊表面上通过而 冷却，所述激冷辊表面的温度低于约30°C。
24.如权利要求17所述的方法，其中在所述膜层处于低于约120°C的温度下时拉伸所述膜层。
25.如权利要求17所述的方法，其中在所述膜层处于低于约90°C的温度下时拉伸所述膜层。
26.如权利要求17所述的方法，其中所述膜层在拉伸后未经热处理。
全文摘要
本发明公开了一种膜层，所述膜层在经受能量如热时能收缩。例如可形成所述膜层并然后在较低的温度下在一个或两个方向上拉伸。特别地，在所述膜层处于接近用于形成所述膜的聚合物的玻璃化转变温度的温度下时拉伸所述膜。已发现在较低的温度下牵伸所述膜将改进所述膜的收缩性。在一个实施方案中，所述膜层由未改性聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯构成。例如，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯可通过使对苯二甲酸与乙二醇或聚乙二醇反应制备。
文档编号C08J5/00GK101918476SQ200880125083
公开日2010年12月15日 申请日期2008年11月17日 优先权日2007年11月21日
发明者乔斯·阿尔法罗, 吴拉姆·穆斯塔法·A·桑热, 罗伯特·W·芬克 申请人:三菱聚酯薄膜有限公司