一种生物基补强型增塑剂杜仲树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明应用于橡胶工业增塑剂领域，尤其涉及一种新型生物基补强型增塑剂一一 杜仲树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] -般橡胶材料要经过混炼、成型、硫化三个主要加工工艺才能最后变成一个橡胶 制品，而在橡胶加工的三个工艺中，混炼工艺所消耗的能源最大，因此降低橡胶混炼过程中 的能耗将是橡胶工业整体节能降耗的重中之重。增塑剂的加入可以在橡胶加工过程中起到 润滑剂的作用，有效降低橡胶加工过程中遇到的阻力，从而达到降低能耗的作用。但是增塑 剂的过多加入会损害橡胶材料的力学性能，同时目前占主导地位的石油基增塑剂的不可再 生问题是制约增塑剂行业发展的主要因素。因而选取一种增塑性好，不损害或者还能改善 橡胶材料力学性能，又可再生的增塑剂，无疑是目前阶段橡胶工业节能降耗的发展趋势。
[0003] 杜仲树脂是杜仲胶综合开发过程中很重要的一个组成本部分。它是一类成分复 杂，分子量从几百到几千分布的混合物，是一种生物基可再生资源。而在杜仲胶的制备过程 中，杜仲树脂又是和杜仲胶相伴相生，难以分离。在以往的杜仲胶提取过程中，总是想方设 法把杜仲树脂去掉以提高杜仲胶的纯度。而分离出来的杜仲树脂因为没有应用价值而被丢 弃掉，或者直接作为燃料烧掉，造成了资源的很大浪费。
【发明内容】
[0004] 本发明就是为了解决上述问题而提供的一种利用杜仲资源制备得到的新型生物 基补强型增塑剂，以解决制约橡胶产业发展的增塑剂障碍以及杜仲胶成本过高的问题。
[0005] 本发明的另一个目的是提供一种新型补强型增塑剂的制备方法。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案来实现： 一种生物基补强型增塑剂一一杜仲树脂的制备方法，其特征是： (1) 将收获到的杜仲资源(包括杜仲叶、杜仲籽、杜仲皮，其中杜仲叶可以是新叶也可以 是落叶，杜仲皮和杜仲籽市场采购），进行清洗，干燥之后备用。 (2) 将步骤（1)获得的杜仲干叶和杜仲干皮，使用杜仲碾揉机进行碾揉粉碎后，过筛网 (20-400目），得到杜仲叶粉和杜仲皮粉，剩余在筛网上的残余杜仲叶和杜仲皮渣体继续循 环粉碎，最后残留在筛网上的胶团即为杜仲粗胶;将杜仲籽的籽皮和籽仁儿分离之后，使用 杜仲碾揉机将杜仲籽皮粉碎，并过筛网（20-400目），得到杜仲籽粉，剩余在筛网上的残余 杜仲籽皮渣体继续循环粉碎，后残留在筛网上的胶团即为杜仲粗胶。 (3) 将步骤(2)得到的杜仲叶粉，杜仲皮粉，杜仲籽粉，也可统称为杜仲粉，经索氏提取 法测定其中杜仲树脂的质量分数分别为5-10% ;3-5% ; 1-2%。 (4) 将步骤(2)得到的杜仲叶粉、杜仲皮粉、以及杜仲籽粉采用醇(包括甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇）提法抽提，则得到醇法杜仲树脂。采用酮(包括甲酮、乙酮、丙酮、丁酮)提法抽提， 则得到酮法杜仲树脂。采用酯(包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯，乙酸丁酯)提法抽提，则 得到酯法杜仲树脂，由于酯会溶解一部分小分子杜仲胶，根据原料组合不同，酯法杜仲树脂 中杜仲胶含量占5-45%。采用油(包括脂肪烃:正烷烃C5~C8、环烷烃C5~C8、石油醚等;芳 香烃:苯、甲苯、二甲苯等以及卤代烃:氯仿、氯苯、二氯乙烷等)提法抽提，则得到油法杜仲 树脂，由于油可以完全溶解杜仲胶，因此油法仅适于杜仲叶粉为原料提取杜仲树脂，或者杜 仲叶粉(质量分数大于75%)为主而杜仲籽粉或者杜仲皮粉为辅的混合原料提取杜仲树脂， 油法杜仲树脂中杜仲胶含量占25-45 %。 采取溶剂法提取杜仲树脂，根据溶剂种类和原料组合不同，杜仲树脂成分会有改变，但 不会影响杜仲树脂作为橡胶工业补强型增塑剂的用途。 (5) 溶剂法制备杜仲树脂的具体工艺过程如下：采用反应釜，可以带搅拌桨，也可以不 带搅拌桨，添加溶剂至反应釜容积的三分之二至四分之三。然后加入杜仲粉，控制反应温度 于室温-80°C，温度过低提取效率不高，温度太高损害杜仲树脂的质量，反应时间5-60分钟。 为了提高效率，可以采取多段提取的方式。溶剂的回收可以采用直接蒸馏的方式，具体就是 将杜仲树脂提取液，加入到蒸馏釜中，加热至提取液沸腾，溶剂通过冷凝系统回收再利用， 压力为常压或者负压。剩余杜仲树脂以液体的形式存在于蒸馏釜中。打开蒸馏釜底部阀门， 液态杜仲树脂自行流出。装桶，包装，得到杜仲树脂成品。 (6) 杜仲树脂的具体物理性质： 杜仲树脂是一种分子量范围从几百到几千，软化点为40_85°C的黑色或者墨绿色的粘 稠状物质，性状理化指标见表1。 表1杜仲树脂性状表
(7) 将步骤(4)得到的四种杜仲树脂，按照每100份橡胶，包括:天然橡胶(NR，包括三叶 橡胶、蒲公英橡胶、银菊橡胶）例子中不像这里中细分、丁苯橡胶(SBR，包括溶聚丁苯SSBR、 乳聚丁苯ESBR)、顺丁橡胶（BR)、三元乙丙橡胶（EPDM)、丁基橡胶（IIR)、卤化丁基橡胶 (XIIR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氟橡胶(FPM)、硅橡胶(SIR)、 聚氨脂橡胶(PUR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、氯化聚乙烯(CPE)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯醚橡胶 (CO ECO)、聚硫橡胶(PSR)，加入1-30份杜仲树脂，其它助剂为常用橡胶助剂，如:氧化锌1-5份，硬脂酸1-4份，炭黑20-50份，防老剂0.5-3份，硫化体系1-4份，促进剂0.5-3份，共混后 得到杜仲树脂改性的炭黑体系共混橡胶。 (8) 或将步骤(4)得到的四种杜仲树脂，按照每100份橡胶，包括:天然橡胶(NR，包括三 叶橡胶、蒲公英橡胶、银菊橡胶)丁苯橡胶(SBR，包括溶聚丁苯SSBR、乳聚丁苯ESBR)、顺丁橡 胶(BR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁基橡胶（IIR)、卤化丁基橡胶(XIIR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈 橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氟橡胶(FPM)、硅橡胶(SIR)、聚氨脂橡胶(PUR)、丙烯酸酯 橡胶(ACM)、氯化聚乙烯(CPE)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯醚橡胶(CO ECO)、聚硫橡胶(PSR)，加 入1-30份杜仲树脂，其它助剂为常用橡胶助剂，如:氧化锌1-5份，硬脂酸1-4份，白炭黑50-70份，防老剂0.5-3份，硫化体系1-4份，促进剂0.5-3份，偶联剂4-7份，共混后得到杜仲树脂 改性的白炭黑体系共混橡胶。 所使用的硫化体系，可以是过氧化物硫化体系，也可以是硫磺硫化体系。 使用密炼机或开炼机进行混炼，硫化过程中控制硫化温度于130-180°C，硫化时间为 10--120分钟。
[0007]本发明的优点与效果是： 杜仲树脂具有与非极性的橡胶材料(如顺丁橡胶，丁苯橡胶，天然橡胶等)相容性好，软 化点适中，可以结晶，且制备简单等特点，具备作为橡胶材料增塑剂的潜质，可以有效改善 橡胶的加工性能。此外杜仲树脂对于某些橡胶材料(如丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶等)还 具有较好的改善拉伸性能，撕裂性能，提高断裂伸长率，改善动态疲劳性能的作用，具有一 定的补强效果。同时，杜仲资源又是一种生物基可再生资源，这使得杜仲树脂具有可再生 性。因此从某种意义上来说杜仲树脂对于橡胶特别是合成橡胶来说，是一种生物基可再生 补强型增塑剂。
【附图说明】 图1醇法杜仲树脂与丁苯橡胶共混硫化曲线 图2醇法杜仲树脂与丁苯橡胶共混门尼曲线 图3酮法杜仲树脂与顺丁橡胶共混硫化曲线 图4酮法杜仲树脂与顺丁橡胶共混门尼曲线 图5酯法杜仲树脂与氯丁橡胶共混硫化曲线 图6酯法杜仲树脂与氯丁橡胶共混门尼曲线 图7油法杜仲树脂与天然橡胶共混硫化