一种纳米复合光热响应体系、树脂材料及智能玻璃的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于智能光学材料领域，涉及一种纳米粒子光热响应体系、树脂材料，以及 智能节能玻璃。
【背景技术】
[0002] 智能材料是指模仿生命系统，能感知环境变化，并能根据所感知的环境参数及时 调整或改变材料自身的性能参数，作出所期望的并能与变化后的环境相适应的变化的复合 材料或材料的复合。仿生命感觉和自我调节是智能材料的重要特征。
[0003] 随着时代的发展，建筑材料智能化建设愈加深入，智能建筑的内容与涵义随着科 技的发展不断延伸，其功能也在不断扩展，以满足人们日益增长的各种需要。有关预测表 明，在本世纪中叶，建筑业将步入高科技建材时期，以智能建筑材料为代表的新型建材将成 为主流。
[0004] 在众多的建筑材料中，玻璃发挥越来越重要的作用。玻璃作为建筑采光材料具有 不可替代性，玻璃及其深加工制品作为装饰装修材料的应用正在逐年扩大，利用玻璃材料 独具的光学特性制造的多功能材料将会在节能绿色建筑中扮演重要角色。除了传统的节能 玻璃制作工艺，如中空玻璃、吸热玻璃和热反射玻璃以外，近年来出现了很多的新技术、新 产品，如光致变色玻璃、热变色玻璃、液晶玻璃、电致变色玻璃和电泳玻璃等。
[0005] 传统的智能材料主要是光敏感的光致变色材料及热致变色材料。典型的光致变色 材料是卤化银化合物，也是传统制备光致变色玻璃的材料。在一定的光波辐照条件下，卤化 银粒子会吸收能量发生分解，生产银粒子和单质卤素。纳米银粒子和卤素会遮挡光线通过， 从而使玻璃变暗。当除去光线辐照时，单质银和卤素复合生产无色的卤化银化合物，这样玻 璃会变得更加透明。
[0006] nAg X wnAg + nX
[0007] 以传统卤化银制备的智能玻璃价格昂贵，质量重，玻璃强度差。特别是用作建筑玻 璃时，在寒冷低温的冬季，人们是需要高的太阳光透过率来满足室内取暖降低能耗，由此卤 化银智能玻璃不能满足人们作为智能遮阳玻璃的需求。
[0008] 温度敏感型智能玻璃能随环境温度呈现由透明到不透明的相互转变。当温度低于 设定的温度时，温度敏感型智能玻璃具有良好的光透率，当温度高于设定的温度时，该材料 对可见光或不可见的透过率将大幅下降，智能玻璃将变得不透明。温度敏感型智能玻璃可 作为智能型温控节能材料广泛用于智能建筑中。在温度低的季节，温度敏感型智能玻璃能 够最大限度的让太阳光透过智能玻璃进入建筑物内部。当室内温度高于人们感到舒适的温 度，如24-25°C时，智能玻璃将由高透过率的透明状态转变为低透过率或不透明，这时太阳 光将最大程度地被反射。这样就能实现对建筑物内部温度的智能控制，减少空调的使用。还 可以人为对智能玻璃加热，促成智能玻璃由透明到不透明转变，从而对建筑物内部光线进 行调节。
[0009] 典型的可逆热致变色材料目前有，晶型转换的无机可逆变色材料，有机液晶可逆 变色材料。典型的银、铜、汞的碘化物以及钴盐、镍盐与六次甲基四胺形成的化合物。如，碘 化汞温度低于137度时，为红色，当温度高于137度时变为蓝色。这类热致变色材料色差大， 抗疲劳性好，变色较灵敏。然而，这类材料变色温度高，特别是变色前后都有颜色。这与节能 控温的智能玻璃要求在低温条件下无色透明，高温显色低光透过差距较大。另一类光致变 色材料是典型的有机可逆变色材料。典型的可逆热致变色材料包括发色剂、显色剂及溶剂 构成。发色剂以荧烷、希夫碱为典型物，显色剂以双酚A，4-羟基香豆素等提供路易斯质子 酸，溶剂以正十二醇等醇类为代表。这类热致变色材料变色温度低，寿命长且灵敏度高。然 而，这类材料的变色只能出现在低温有色向高温无色转变，或者由低温的某一种颜色向另 一种颜色转变。特别是，在低温条件下，很难以无色透明状态存在，因此这类材料很难在智 能遮阳玻璃方面应用。
[0010]金属有机配合物特别是过渡金属有机配合物能够显现各种颜色。某些金属有机配 合物具有热响应的自旋交叉的特性【H. A .Good .Coord，Chem. Rev. 1976, 18,293; M. A.Halcrow，Chem. Soc .Rev. 2011,40,4119】，同时伴随出现磁矩和颜色的变化【O.Kahn, C.J. Martinez, Science 1998,279,44】，这种可逆的有机金属自旋交叉在不同温度条件下 呈现可逆的平衡状态，因此一种有机金属配合物在室温条件下呈现无色高度的透明度状 态，在较高的温度状态产生自旋交叉的异构状态，同时呈现有色较强的光吸收，对于制备热 敏感的智能变色玻璃具有重要的应用价值。
[0011]有机金属配合物热引发的自旋交叉的特性，在分子结构上说就是四配位的平面构 型，转变为六配位的八面体构型转变。如图1所示：
[0014] 上述的Me代表金属离子，LjPLb代表金属化合物的有机配体。一些多元醇可以作为 La配体，而卤素原子可以作为典型的Lb配体。热致变色体系在Markova T.S.and Yanush O.V.Physichemical stdudies and Processes(2008,18(5)744-750)已有报道。目前多数 的研究还都是在溶液条件下。制备固态的热致变色树脂，对于拓展热致变色材料在智能玻 璃领域，特别是智能遮阳节能玻璃的使用意义重大。
[0015] 具有近红外吸收及反射能力的无机纳米粒子如AT0、IT0、掺杂的氧化钨对近红外 具有很强的吸收屏蔽作用，在制备可见光透过高的玻璃及玻璃膜方面具有广泛的应用价 值.[J.Mater.Sci.Technol.2014,30(4)，342-346;Solar Energy&Solar Cells 2.14(120) 102-108.实际应用过程中如何解决纳米粒子与树脂材料相容，更好的避免纳米粒子的团 聚，使得纳米粒子高效、纳米级的分散在树脂材料中，制备低雾度高透性光学膜一直是个重 要工程与科学难题。
[0016] 温度敏感型智能玻璃具有非常广阔的市场前景，除了作为智能建筑材料，如建筑 业中用于大厦、高级住宅、机场和码头等的窗户和玻璃幕墙外，小到人们佩戴的太阳镜，大 到汽车、火车、轮船及飞机等交通工具的舷窗及防护膜，均有广泛的应用领域。目前，国内外 已有智能玻璃的概念性产品出现。国外有代表性的是英国的Pro-d ispl ay公司，该公司的产 品称为可转变智能玻璃(switchable intelligent glass)，已经在美国纽约新世贸大厦得 到应用。我国智能玻璃的代表性厂商是南京的南京智显科技有限公司和北京伟豪智能玻璃 有限公司。目前，上述产品在技术上都是以液晶为敏感材料制备的。众所周知，液晶是制备 平板液晶电视的材料。而现有的智能玻璃由于采用了制备平板液晶电视显示材料的技术， 因此价格非常昂贵。据报道，国外产品价格约合15000人民币/平方米，国内产品的价格最少 在4000元-6000元/平方米。
[0017] 中国专利201110311787. X、201110397060.8及 201310007523.4 提供了一种基于纳 米相分离技术制备的温度控的智能玻璃。这种玻璃能够在300-2000纳米波段具有较为显 著的条件能力。在室温条件下遮蔽系数达到〇. 8，在温度高于设定温度如30度时，遮蔽系数 降低到0.3。这种玻璃最大的缺点是在温度高相变时，透过性差，影响视线。
【发明内容】
[0018] 技术问题:本发明提供一种光热增敏的纳米复合光热响应体系，同时提供一种以 这种光热响应体系作为加工助剂制备的纳米复合光热响应树脂材料，以及由这种树脂材料 制备的智能玻璃。
[0019] 技术方案:本发明的纳米复合光热响应体系，包括过渡金属离子、紫外-红外吸收 纳米粒子、卤化物、有机氮化合物和/或磷化合物，所述紫外-红外吸收纳米粒子是a醇羟基 表面改性或0醇羟基表面改性的紫外-红外吸收纳米粒子，即通过将a醇羟基或0醇羟基接枝 到紫外-红外吸收纳米粒子表面得到的。
[0020] 本发明光热响应体系的一种优选方案中，过渡金属离子占0.1-5质量份，紫外、红 外吸收纳米材料为〇. 2-20质量份，卤化物为0.2-20质量份，有机氮化合物和/或磷化合物为 0.4-20 份。
[0021] 本发明光热响应体系的一种优选方案中，所述将a醇羟基或0醇羟基接枝到紫外-红外吸收纳米材料表面，为采用化学或物理方式，用多元醇或聚多元醇对紫外-红外吸收纳 米材料进行表面改性实现的，或者是由含有羟基的丙烯酸酯类及苯乙烯类单体通过表面接 枝聚合作用接枝到紫外-红外吸收纳米材料表面的。
[0022] 本发明光热响应体系的一种优选方案中，所述紫外-红