一种具有微纳结构的聚合物三维曲面的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚合物加工制造领域，尤其涉及一种具有微纳结构的聚合物三维曲面的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚合物材料的表面性质与许多物理化学过程如润湿、吸附、催化、粘合、摩擦、光吸收/折射等都密切相关，因此一直是聚合物材料科学领域的研究热点。聚合物的表面性质取决于其化学组成、表面微结构及两者的协同作用。近年来，对具有特定微结构的聚合物表面材料及相应的功能性器件的研究引发了越来越多的兴趣和关注，其中包括超疏水/自清洁表面材料、光子晶体、微流体控制(Chen，J.Micromech.Microeng.，2015，25:0035001)等。
[0003]公开超疏水/自清洁表面材料的现有技术包括公开号为CN104475309A和CN104449357A的中国专利文献，公开号为US9040145的美国专利文献。如，公开号为CN104475309A的中国专利文献公开了一种超疏水功能材料的制备方法，包括:步骤I:选择需要做超疏水处理的材料作为衬底层;步骤2:将硅油层涂在衬底材料上，并使其固化;步骤3:制备纳米颗粒悬浊液，并在固化的所述硅油层涂抹纳米颗粒悬浊液，待分散纳米颗粒的溶剂挥发后，所述硅油层上形成纳米颗粒薄膜层;步骤4:将所述纳米颗粒薄膜层经过紫外光处理或加热处理，得到层状超疏水功能材料。
[0004]公开光子晶体的现有技术包括公开号为CN104044342A，US8541150等专利文献。如公开号为CN104044342A的中国专利文献公开了一种喷墨打印的光子晶体图案，所述的光子晶体图案是通过喷墨打印方法制备得到的由蛋白石结构的光子晶体构成的图案。
[0005]现有技术中，构建聚合物表面微纳结构的方法主要包括光刻法(US4081314，US4049347)、刻蚀法(Namba ,Appl.phys.1ett.，1982 ,40: 374)、模压法(US8333583、US6482742)、微模塑法(Whitesides，Science，1996，273:347)等，各种方法各有其优劣。当需要在一个复杂的三维聚合物曲面上构建微纳结构的时候，上述方法往往无法发挥作用或者需要非常复杂的模具与操作工艺。当三维的聚合物曲面厚度较小时，上述缺陷就更加明显。
【发明内容】
[0006]为解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种构建聚合物三维曲面上稳定微纳结构的方法，将具有一定微纳结构的聚合物二维平面转变成三维曲面。
[0007]—种具有微纳结构的聚合物三维曲面的制备方法，包括如下步骤:
[0008]步骤(I):合成具有微纳结构的聚合物二维平面，聚合物中含有可逆交换键；
[0009]步骤(2):步骤(I)制得的聚合物在外力作用下进行热塑处理，使其任意变形，所述可逆交换键发生可逆交换；
[0010]热塑处理的温度高于所述聚合物的玻璃化转变温度或结晶-熔融温度，热塑处理过程中外力保持时间为5min-24h ；
[0011]步骤(3):降温冷却，得到具有微纳结构的聚合物三维曲面。
[0012]本发明中，含有可逆交换键的聚合物先通过现有常规方法制得具备微纳结构的聚合物二维平面，然后在所述温度和外力作用下进行热塑处理，使二维平面的聚合物形变为任意所需的三维曲面结构。在热塑处理过程中，聚合物网络中会产生与外力相抗衡的内应力，如若聚合物中不含有可逆交换键，在保持温度撤掉外力时，聚合物将从三维曲面回复成初始的二维平面。而本发明中，在所述温度下，持续对聚合物施加外力，聚合物中的可逆交换键之间发生可逆交换重组，从而使聚合物网络的拓扑结构发生变化，聚合物中的内应力耗散，体系链段的熵保持不变；由于缺乏熵的驱动，制得的三维曲面在撤掉外力后也不会回复至二维平面，成为了聚合物的永久形状。
[0013]本发明中，所述含有可逆交换的聚合物聚合制备方法选用现有常规方法，步骤(I)合成的聚合物为聚氨酯树脂、聚氨酯脲树脂、酸/酸酐固化环氧树脂、含有多重氢键聚合物或双烯加成交联聚合物。
[0014]所述聚合物中包含的可逆交换键为酯键、氨酯键、脲键、多重氢键、双烯加成键中的一种或多种。
[0015]所述的聚氨酯树脂和酸酐固化的环氧树脂(酸/酸酐固化环氧树脂)内包含酯键。
[0016]所述的聚氨酯树脂由聚酯多元醇和多元异氰酸酯交联而成。
[0017]作为优选，聚酯多元醇选自聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇，聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇，聚己二酸-1，4_丁二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇-1，4_丁二醇酯二醇中的一种或多种。
[0018]作为优选，多元异氰酸酯包含但不限于聚六亚甲基二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯和HDI三聚体的一种或多种。
[0019]含有酯基的环氧树脂(酸/酸酐固化环氧树脂)由环氧树脂前驱体与酸或酸酐类固化剂反应得到。
[0020]作为优选，环氧树脂前驱体选自酚醛环氧树脂、双酚A二环氧甘油醚、双酚F 二环氧甘油醚、四缩水甘油基亚甲基双苯胺、季戊四醇四环氧甘油醚、四溴双酚A 二环氧甘油醚、氢醌二环氧甘油醚、乙二醇二环氧甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、丁二醇二环氧甘油醚、新戊基二醇二环氧甘油醚、I，4-丁二醇二环氧甘油醚、I，6-己二醇二环氧甘油醚、环己烷二甲醇二环氧甘油醚、聚乙二醇二环氧甘油醚、聚丙二醇二环氧甘油醚、聚丁二醇二环氧甘油醚、间苯二酚而环氧甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、双酸A聚乙二醇二环氧甘油醚、双酸A聚丙二醇二环氧甘油醚、环氧化多不饱和脂肪酸、环氧化植物油、环氧化鱼油和环氧化苧烯中的一种或多种。
[0021 ]作为优选，所述的酸或酸酐类固化剂选自包含2-40个碳原子的线性二酸，进一步优选为戊二酸、己二酸、更二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、十二烷二酸、邻苯二酸、偏苯二酸、对苯二酸、萘二甲酸或其更高质量的同系物及其混合物;也可以选自脂肪酸二聚物或三聚物，进一步优选为十一碳烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸、二十二碳烯酸、二十碳戊烯酸和二十二碳六烯酸中的一种或多种。
[0022]由上述聚酯多元醇和多元异氰酸酯反应交联得到的聚氨酯树脂还包含氨酯键，此夕卜，聚醚多元醇和多元异氰酸酯反应交联得到的交联型聚氨酯树脂也含有氨酯键。
[0023]现有聚醚多元醇都可应用至本发明制备所述的聚氨酯树脂，作为优选，所述的聚醚多元醇选自聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或多种。
[0024]所述聚氨酯脲树脂由多元胺与多元异氰酸酯反应交联而成，交联制得的聚合物含有的可逆交换的化学键为脲键。
[0025]所述多元胺选自包含2-40个碳原子的线性二胺和/或多元胺。
[0026]作为优选，所述的线性二胺选自乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、十二烷十二胺聚亚甲基二胺中的一种或多种。
[0027]作为优选，所述的多元胺选自4，4’_二氨基二苯基甲烷、2，4’-二氨基二苯基甲烷、苯基甲烷多胺、丙二醇双_(4，4’_二氨基)苯钾酸酯和3，3’_二氯-4，4’_二苯基甲烷二胺中的一种或多种。
[0028]所述含有多重氢键聚合物由包含多重氢键的聚合物前驱体交联而成，交联得到的聚合物含有的可逆交换键为多重氢键。作为优选，多重氢键可以选自脲基嘧啶酮的四氢键体系。
[0029]所述双烯加成交联聚合物由分别含有共轭双烯和烯烃(或炔烃)的聚合物前驱体经交联而成，该聚合物中包含的可逆交换键为双烯加成键。
[0030]在制备含酯键、氨酯键或脲键的聚合物过程中，添加键交换催化剂。
[0031]所述键交换催化剂用于降低聚合物中所述可逆交换键之间可逆交换的温度，提高可逆交换的速度，减少聚合物热塑处理的时间。
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