一种高纯度聚苯硫醚树脂生产工艺的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于聚苯硫醚高新材料合成领域
【背景技术】
[0002]线性高分子量聚苯硫醚(PPS)以其具有良好的化学性能和物理性能，广泛地被应用在航天航空'电子机械，石油化工、食品、轻工等工业技术领域，其合成工艺日趋受到世界各国的重视。美国专利US4910294，欧洲专利EP0256757，美国专利US4794164都叙述了两步法合成PPS的工艺，但是都未涉及加料的方法。国内关于PPS的工业合成工艺，仅见中国专利CN971073570公布的合成工艺及其工艺条件控制方法，其聚合反应的过程中几乎都采用一次性加料方法。该方法在加料时，必须将釜内温度降低到160°C以下，再打开釜加料，否则，参加PPS聚合反应的物料之一，对二氯苯p-DCB会因汽化逃逸造成物料配比变化;加料后又重新升温进行反应，不仅影响反应成功率，而且能耗高;PPS合成产生的放热反应，使釜内有汽化了的物料产生，使反应釜压力升高，为了保证PPS能在常压下进行合成，往往排气泄压，但排气同时将带走部分物料，使物料配比失衡，导致反应失败或分子量很小的可能性。
[0003]在中国专利申请CN001161407和201110066322.2中介绍一种合成聚苯硫醚树脂的工艺控制条件，其中除了几个常规的温度压力参数以外，没有过多的阐述聚苯硫醚树脂合成工艺控制指标。
[0004]本发明的目的是提供一种能够降低反应釜在强碱性条件下的腐蚀程度和聚苯硫醚树脂中各种金属离子的含量，在确保合成反应速度的基础之上，更有利于分子链增长，以确保产品质量稳定。
【发明内容】
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[0005]1.—种高纯度聚苯硫醚树脂合成工艺，采用含有一定结晶水的硫化钠、对二氯苯为原料，氯化锂为助溶剂、N-甲基吡硌烷酮为溶剂来合成聚苯硫醚树脂;经脱水处理后，在合成体系中加入对二氯苯进行缩合聚合反应，该缩聚反应分别通过低温聚合反应段和中温聚合段以及高温聚合扩链段三个工艺工序阶段生产出含有一定杂质的聚苯硫醚树脂，该树脂再用NMP溶剂进行反复纯化之后，再用无氧去离子水对其进行反复洗涤，过滤，滤饼干燥，制得高纯度聚苯硫醚树脂，其聚合反应具体工艺包含:
[0006]I)在聚合前的脱水体系中，在反应釜中加入含有I?3个结晶水的硫化钠，无氧去离子水、氯化锂、N-甲基吡硌烷酮，其中Na2S:H20: LiCl=NMP摩尔比为1.0:9.0?13.0:0.28?0.88:1.8?6.8，在通入氮气的条件下，使反应釜内的温度以I?3 °C/min的速度上升至204?210°C，脱水间为150?180min，当温度升至160°C以上时，脱水速率控制在6000?8000ml/min的范围之内；当脱水完成时，使得脱水体系中的Na2S: H20: LiCl: NMP摩尔比变为1.0:1.0?1.8:0.28?0.88:1.8?5.8;
[0007]2)在I)得到的脱水体系中，加入对二氯苯之后，使得在聚合体系中的Na2S: p-DCB:H20:LiCl:NMP摩尔比为1.0:0.96?1.28:1.0?1.8:0.28?0.88:1.8?5.8;在合成体系中通入氮气，并置换出聚合体系中的空气，密闭聚合反应体系，随即对聚合体系进行加热升温，当温度上升至低温阶段时，此阶段温度控制在180?200°C，压力I?2kg/cm2，时间45?90min，当低温阶段保温结束以后，温度以0.6?0.8°C/min的速度升至中温聚合阶段，此阶段温度控制在220?240°C，压力3?6kg/cm2，时间90?150min，当中温阶段保温结束以后，温度以0.8?1.3°C/min的速度升至高温聚合阶段，此阶段温度控制在260?270°C，压力6?10kg/cm2，时间90?150min的范围之内，当高温阶段保温结束以后，这样就合成生产出含有一定杂质的聚苯硫醚树脂；
[0008]3)对2)得到含有一定杂质的聚苯硫醚树脂聚合体系以10?18°C/min的速率进行降温，温度从260?270°C下降到160 °C以下，趁热对聚合体系进行过滤，滤液用于溶剂和氯化锂的处理回收，滤饼待用；
[0009]4)在3)得到的滤饼中，加入新鲜NMP溶剂，配制成含有18?26wt %聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至160°C，并在该温度条件下，保温30?45min之后，趁热过滤，滤液用于溶剂和氯化锂的处理回收，滤饼待用；
[0010]5)重复4)工艺步骤，对4)得到的滤饼再经过3?6次的纯化处理之后，这样就得到含有一定溶剂的高纯度聚苯硫醚树脂；
[0011]6)将5)得到的含有一定溶剂的高纯度聚苯硫醚树脂，加入无氧去离子水，配制成含有18?26wt %聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至100°C，并在该温度条件下，回流保温30?45min之后，趁热过滤，滤液用于溶剂和副产物处理回收，滤饼待用；
[0012]7)重复6)工艺步骤，对4)得到的滤饼再经过6?8次的纯化处理之后，这样就得到含有一定水分的尚纯度聚苯硫酿树脂；
[0013]8)将7)得到的含有一定水分的高纯度聚苯硫醚树脂，置入温度为120?140 °C的干燥器中，干燥3?6h，这样就制得了高纯度的聚苯硫醚树脂。
[0014]本发明采用如上工艺的目的是为了降低在脱水和聚合工艺过程中，在强碱性条件下对聚合反应釜内壁的腐蚀程度，从而使合成生产的聚苯硫醚树脂中的金属离子含量大大减少，同时，使得聚苯硫醚树脂的特性得以提高，尤其是在脱水过程中加入一定量的无氧去离子水，其目的是降低脱水体系的PH值，这样在将降低对反应釜内壁腐蚀的基础上，使合成生产的PPS产品保持较为稳定的重均和数均分子量，进而使产品质量稳定。工艺操作易于实现计算机自动化控制。从本发明附图1中的聚苯硫醚树脂数据表明:采用本发明合成生产的聚苯硫醚树脂与同类的美国和日本产品特性相对比，有两个物料特性指标略高于同类的美国和日本产品，其余特性指标与同类的美国和日本产品相当，说明采用本发明的工艺工序和工艺控制条件，可以生产出与国外产品质量相当的产品，这样更有利于聚苯硫醚树脂合成技术的发展。
[0015]从本发明附图2中的聚苯硫醚树脂检测数据表明:采用本发明合成生产的聚苯硫醚树脂与同类的美国和日本产品相对比，不仅产品纯度高于同类的美国和日本产品，而且其中的各种金属离子含量也远远低于同类的美国和日本产品，究其原因是:在脱水过程中加入适量无氧去离子水之后，使得脱水体系的PH值相对降低，从而降低了强碱性物质对合成反应内壁的腐蚀，进而降低了聚苯硫醚树脂中金属离子的含量，同时，在合成过程中，通过降低低温阶段的温度，减少了合成过程中的副反应，使得合成生产的聚苯硫醚树脂的纯度高于同类的美国和日本产品，为此，通过本发明的工艺流程和工艺控制条件来实现本发明的目标，从而制得本发明高纯度聚苯硫醚树脂。
【附图说明】
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[0016]附图1为本发明的高纯度聚苯硫醚树脂与国外聚苯硫醚树脂的特性对比
[0017]附图2为本发明的高纯度聚苯硫醚树脂与国内外聚苯硫醚树脂的金属离子含量对比。
【具体实施方式】
[0018]本发明的是为制造聚苯硫醚工程塑料所需用的各个工艺控制指标，是通过先在反应体系中，通入氮气或氩气等惰性气体的情况之下，加入一定摩尔比的硫化钠、无氧去离子水、匪P和助溶剂，在对反应体系进行加热脱水，当温度上升到204°C时，控制脱水时间和脱水速率，然后，在冷却到一定温度的情况下加注一定摩尔比的对二氯苯后，在密闭的条件下进行聚苯硫醚树脂的聚合反应，当温度上升到一定的时候，在该条件下保温4?8小时之后，对反应体系进行降温处理，当温度降到160°C以下时，趁热过滤，然后用溶剂NMP反复洗涤4-7次，最后用无氧去离子水洗涤6?8次，产物经过120?140°C的空气干燥3?6h后，得到纯度高、重均分子量高、分子量分布系数窄的聚苯硫醚树脂。
[0019]本发明采用以下具体实施例来进一步说明高纯度聚苯硫醚树脂生产工艺。
[0020]实施例1
[0021]在反应釜中加入含有I个结晶水的硫化钠，无氧去离子水、氯化锂、N-甲基吡硌烷酮，其中Na2S = H2O: LiCl=NMP摩尔比为1.0:13.0:0.88:1.8，在通入氮气的条件下，使反应釜内的温度以l°C/min的速度上升至204°C，脱水间为180min，当温度升至160°C以上时，脱水速率控制在6000ml/min的范围之内；当脱水完成时，使得脱水体系中的Na2S:H20:LiCl:NMP摩尔比变为1.0:.8:0.88:1.8；在完成脱水的聚合体系中，加入对二氯苯之后，使得在聚合体系中的恥233-008:!120:1^(:1:匪?摩尔比为1.0:0.96:1.8:0.88:1.8;在合成体系中通入氮气，并置换出聚合体系中的空气，密闭聚合反应体系，随即对聚合体系进行加热升温，当温度上升至低温阶段