3,3-双(叠氮二茂铁)环氧丁烷/四氢呋喃聚醚及合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开了 3,3_双(叠氮二茂铁)环氧丁烷/四氢呋喃聚醚及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 二茂铁及其衍生物由于其独特的催化性能，受到研究工作者的广泛关注。结构中 由于铁的存在，可以作为固体推进剂中燃速催化剂，调节推进剂的燃烧速度。同时二茂铁接 枝与其他有机物中形成二茂铁衍生物，可均匀的分散于固体推进剂中，使固体推进剂中铁 元素分散性能更好。但由于二茂铁及其小分子衍生物游离性，添加在固体推进剂中时，长时 间贮存导致推进剂中的二茂铁发生迀移，影响推进剂的燃烧性能。因此，研制一种不迀移二 茂铁衍生物或功能材料成为目前研制的主要方向。
[0003] 叠氮化合物是指叠氮基(_N3)的化合物，是一种含能较高的化合物，在有机物中引 入叠氮基团，可大幅度提高有机物的能量，推进剂组分中引入叠氮等含能基团是固体推进 剂未来的发展方向。孙甜甜对叠氮胺累化合物进行了一系列研究，是一类可替代肼类推进 剂的新型含能低毒液体燃料（参见文献：叠氮含能燃料的合成及物性研究，浙江大学， 2013)。徐若千等人研制出一种三臂型叠氮含能增塑剂叠氮基封端的聚叠氮缩水甘油醚 (GAPA)，该含能增塑剂在稳定性、増塑性能等方面均表现优异，具有较好的应用前景(参见 文献：三臂型叠氮含能增塑剂GAPA的合成与性能，含能材料，Vol. 17，No. 6, December, 2009)。因此，置氣基团的引入可提尚推进剂能量，减小固体燃料体积，提尚飞彳丁器飞彳丁速 度。
[0004] 综合以上两点，本发明提出了一种新型含能自催化粘合剂，化学名称为：3,3_双 (叠氮二茂铁)环氧丁烷/四氢呋喃聚醚，其结构式见，本品为聚合物，每个单体中含有两个 二茂铁基团、两个叠氮基团，铁含量可达18%。与Butacene相比二茂铁接枝率更高、接枝均 匀，工艺更容易进行。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是发明一种含能高、二茂铁不迀移的粘合剂，解决二茂铁衍生物作 为固体推进剂用燃速催化剂时存在的二茂铁迀移等问题。并提出了一种工艺简单、收率高、 易于工业化的合成路线。
[0006] 本发明的技术方案:3,3_双(叠氮二茂铁)环氧丁烷/四氢呋喃聚醚，其结构化学式 为：
[0008] -种3,3_双(叠氮二茂铁)环氧丁烷/四氢呋喃聚醚的合成方法，步骤如下：（1)叠 氮二茂铁的合成
[0009] 在质量比为3:1的乙醇和水中加入溴代二茂铁，20°C温度条件下，再加入叠氮化 钠，乙醇和水总质量:溴代二茂铁:叠氮化钠的质量比为50-70: 7-8:4-6,缓慢升温至回流， 反应5-8小时;反应结束后将上述混合溶液用水洗涤两次，分离出有机相，用无水硫酸镁对 有机相干燥2小时后脱出溶剂得到叠氮二茂铁；
[0010] (2)2,2,2_三(氯甲基)-1_羟基乙烷的合成
[0011]以二甲基甲酰胺作为溶剂，在15°C温度条件下，缓慢滴加氯化亚砜总量的60%， 20-30 °C温度下反应卜2小时;保持20-30 °C温度，再缓慢加入季戊四醇，升至110-120 °C反应 4-5小时；在110-120°C温度下加入剩余40 %质量的氯化亚砜，反应6小时，即得2，2，2-三 (氯甲基)_1_羟基乙烷;其中，二甲基甲酰胺:氯化亚砜:季戊四醇的质量比为2-3:6:7-8; [0012] (3)3,3_双(氯甲基)氧杂环丁烷的合成
[0013]在85°c温度条件下，将质量分数为30%氢氧化钠水溶液至2,2,2_三(氯甲基)-卜 羟基乙烷内，氢氧化钠水溶液与季戊四醇质量比为1:4-1:6，滴加结束后，继续反应3小时； 反应结束后，120-130°C温度条件下蒸馏，将回收得到的有机相分离出来，水相用二氯甲烷 萃取两次，萃取后的二氯甲烷与有机相合并，再用无水硫酸镁干燥2小时，用滤纸过滤得到 滤液;滤液在旋转蒸发器中蒸馏，温度80°C，二氯甲烷蒸干后得粗品，粗品冷却结晶36小时， 减压过滤得到固体产品3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷。
[0014] (4)3,3_双(叠氮二茂铁基)氧杂环丁烷的合成
[0015] 将3,3_双(氯甲基)氧杂环丁烷溶解到二氯甲烷中，加入催化剂BF3,在120-130°C 温度下缓慢加入步骤(1)中合成的叠氮二茂铁，后缓慢升温至90°C，恒温3小时，得到3，3-双 (叠氮二茂铁基)氧杂环丁烷;3,3_双(氯甲基)氧杂环丁烷:二氯甲烷:催化剂:叠氮二茂铁 的质量比为2:6-8:0 ? 5-1 ? 5:1 ? 6-2 ? 8。
[0016] (5)3,3_双(叠氮二茂铁)环氧丁烷/四氢呋喃聚醚的合成
[0017] 二氯甲烷、四氢呋喃、1，4-丁二醇和三氟化硼乙醚按照质量比4-5:1.5-2.5:0.02-0.06:1混合，常温搅拌0.5-1小时，置于冰浴中，缓慢加入步骤(4)中得到的3,3_双(叠氮二 茂铁基)氧杂环丁烷，三氟化硼乙醚:3,3_双(叠氮二茂铁基)氧杂环丁烷=1:4-1:6,保温反 应24小时;关闭冰浴在室温下缓慢加入质量分数为4 %的碳氢化钠水溶液，搅拌10-30分钟， 缓慢加入二氯甲烷，二氯甲烷和上述混合溶液的质量比为〇. 5-2:1，搅拌20-50分钟，分离出 下层有机相，用碳氢化钠水溶液洗涤一次;将分离出的有机相加入无水硫酸钠干燥2小时， 后经过滤，蒸馏得到3,3_双(叠氮二茂铁)环氧丁烷/四氢呋喃聚醚。
[0018]合成路线示意如下
[0020] 本发明的有益效果:本发明提出的3,3_双(叠氮二茂铁)环氧丁烷/四氢呋喃聚醚， 二茂铁含量高，具有良好的催化性能，可应用于固体推进剂中；二茂铁不发生迀移，均匀分 散于固体推进剂中；单体含有两个叠氮基团，粘合剂具有较高的能量;本发明提出的反应条 件简单温和可控，适合于工业化生产。3,3_双(叠氮二茂铁）四氢呋喃聚醚新固体推进剂用 胶黏剂，产品中的铁含量可达18%，能够提高推进剂燃烧过程中的性能，结构中的叠氮基团 使粘合剂能量大幅度提尚。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过实施例进一步阐述本发明，但实施例不会对本发明构成限制。本发明中 的技术方案列举的工艺参数的上下限取值、区间都能实现本发明要求的产品。
[0022] 实施例1
[0023]叠氮二茂铁的合成：
[0024]在50g乙醇/水（乙醇：水= 3:1)中加入7g溴代二茂铁，温度20°C条件下，加入叠氮 化钠4g，缓慢升温至回流，反应6小时将混合溶液用水洗涤两次，分出有机相，用无水硫酸镁 干燥2小时后脱出溶剂得到叠氮二茂铁6.9g。
[0025] 2,2,2_三(氯甲基)-1_羟基乙烷的合成：
[0026]以55g二甲基甲酰胺作为溶剂，在15°C条件下，缓慢滴加65g氯化亚砜，反应温度控 制在25°C温度下反应2小时。后25°C温度下向反应器内缓慢加入75g季戊四醇，升至115°C反 应4小时。在115 °C温度下加入43g氯化亚砜，反应6小时。
[0027] 3,3_双(氯甲基)氧杂环丁烷的合成：
[0028]在85°C条件下，滴加氢氧化钠水溶液(9g水4g氢氧化钠)至反应器内，滴加结束后 继续反应3小时。125°C温度下蒸馏，将回收得到的有机相分出，水相用50ml二氯甲烷萃取两 次，有机相合并用5g无水硫酸镁干燥2小时，用滤纸过滤得到滤液。滤液在旋转蒸发器中蒸 馏，温度80°C，二氯甲烷蒸干后得粗品58g，粗品冷却结晶24小时，减压过滤得到6.8g固体产 品3,3_双(氯甲基)氧杂环丁烷。
[0029] 3,3-双(叠氮二茂铁基)氧杂环丁烷的合成：
[0030] 将3,3_双(氯甲基)氧杂环丁烷溶解到3(^二氯甲烷中，加入48催化剂8内，在1301€ 温度下缓慢加入（1)中合成的叠氮二茂铁，后缓慢升温至90°C，恒温3小时。得到3,3_双(叠 氮二茂铁基)氧杂环丁烷。
[0031] 3,3-双(叠氮二茂铁)环氧丁烷/四氢呋喃聚醚的合成：
[0032] 称量二氯甲烷100g、l，4-丁二醇0.35g、三氟化硼乙醚22g、四氢呋喃45g加入反应 器中，常温搅拌1小时。得到反应物料置于冰浴中，在〇°C温度下，缓慢加入(4)步骤中物料， 后保温反应20小时。关闭冰浴在室温下缓慢加入100g 4%碳氢化钠水溶液，搅拌10分钟，缓 慢加入l〇〇g二氯甲烷，搅拌30分钟，分离出下层有机相重复用100g碳氢化钠水溶液洗涤一 次。分离出有机相加入l〇g无水硫酸钠干燥2小时，后经过滤，蒸馏得到3,3_双(叠氮二茂铁） 环氧丁烷/四氢呋喃聚醚8.2g。
[0033] 实施例2
[0034]叠氮二茂铁的合成：
[0035]在60g乙醇/水（