专利名称：伯聚醚活性氢化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚醚活性氢化合物领域。更具体地说，本发明涉及至少具有两个活性氢端基的聚醚化合物及其制备方法。
活性氢基是能与异氰酸酯基反应的官能团。带有活性氢基的多官能化合物用于例如制备聚氨酯，而这种物质是制备泡沫体、成型塑料等有效的聚合物。Kohler在“美国化学协会杂志”第49卷第3181页(1927)描述的Zerewitinoff试验预示了含氢基团与异氰酸酯反应的可能性。举例来说，含活性氢基化合物包括胺、醇、硫醇、羧酸和酰胺等。
聚醚活性氢化合物是具有一个以上的醚基及至少一个活性氢基的化合物。多羟基聚醚指的是聚醚多醇。聚醚化合物的制备通常是通过将烯化氧、烯化氧链或烯化氧的混合物催化加成为最好至少具有两个活性氢原子的有机引发剂化合物进行的。这种烯化氧的加成反应称作烷氧基化。烷氧基化催化剂可以是碱性、中性或酸性的。在工业生产中，所用的催化剂既可以是氢氧化钠也可以是氢氧化钾。用催化剂，即卟啉化合物和有机铝化合物的反应产物制备聚醚多醇也是公知的(见美国专利4，654，417)。
凡是从烯化氧、具有一个或多个烷基取代基的烯化氧(如环氧丙烷和环氧丁烷)制备聚醚多醇所用的催化剂都显示出很强的与桥氧环的至少被取代的碳原子上的活性氢化合物反应的可能性，由此便形成了仲或叔羟端基。但是伯羟基比仲羟基和叔羟基更易与异氰酯基反应。所以，当要求快速反应例如制备模塑聚氨酯、尤其是反应性注塑(RIM)聚氨酯时一般推荐具有伯羟基的化合物来制备聚氨酯。
常采用环氧乙烷制备呈羟乙氧端基形式的伯羟基。聚醚多醇中的乙氧基通常提高了分子吸水(如空气中的水份)的能力。用具有乙氧单元的多羟基化合物形成的聚氨酯经常从例如湿空心中吸收足够的水，从而改变了聚氨酯的物理性能。例如，吸收了水份的聚氨酯泡沫通常变软，可能溶胀，而且承载性能不降。高含量环氧乙烷重复单元还可能造成聚醚更易结晶。
一种避免含聚(环氧乙烷)多羟基化合物(也具有伯羟端基)吸水的方法是用环氧乙烷除外的烯化氧形成聚醚，并用至少一种环氧乙烷单元将聚醚封端，例如美国专利3，336，242;3，776，862;4，195，167;4，421，872;4，299，993;和4，440，705对此进行介绍。由于带有伯羟基的聚醚多醇比仲或叔羟基更易与环氧乙烷反应，所以环氧乙烷分子往往优先加成到已具有羟乙氧基分子、而不是加成到具有仲或叔羟基的聚醚上。因此用环氧乙烷封端聚醚的产物一般是一种具有一个或多个聚乙氧端基链段的聚醚和具有一个或多个无羟乙氧基端基(即无伯羟基)链段的某些聚醚的混合物。举例来说，在聚(环氧丙烷)多醇的环氧乙烷封端方法中(3%氢氧化钾用作催化剂，生产出约2000当量的多羟基化合物)，本技术领域专业人员将会预计到封端70～80%聚(环氧丙烷)链往往要求用15～20%(重量)的环氧乙烷(以全部烯化氧计)。封端80～85%的聚(环氧丙烷)链往往要求20～25%(重量)的烯化氧是环氧乙烷。为了以上讨论起见，聚合物链是在引发剂的一个活性氢基上引发并由羟基中止的聚醚多醇分子部分。
实用的是制备在伯碳原子上带有活性氢基的聚醚化合物不用环氧乙烷封端。
一方面，本发明是一种制备在伯碳原子上每分子至少具有两个活性氢基的聚醚活性氢化合物的方法，该方法包括以下步骤(a)通过将含至少一种1，2-环氧烷烃和至少一种保护性引发剂的反应混合物暴露在能使1，2-环氧烷烃有效聚合的条件下形成各具有至少一个活性氢前体基团的聚氧化烯分子;
(b)用连接剂连接至少两个聚氧化烯分子，形成至少具有两端(其上各具有一个活性氢前体基团)的连接分子;
(c)将所述连接分子端部的活性氢前体基团转化成伯碳原子上的活性氢基。
另一方面，本发明也是一种制备在伯碳原子上每分子至少具有两个活性氢端基的聚醚活性氢化合物的方法，该方法包括以下步骤(a)通过将含有至少一种取代的烯化氧和至少一种分子内保护性引发剂(在伯碳原子上具有可转化成活性氢基的官能团)的反应混合物暴露在能使取代的烯化氧有效聚合的条件下，形成各至少具有一个活性氢前体基团的聚氧化烯分子;(b)用连接剂连接至少两个聚氧化烯分子，形成至少具有两端(其上各具有一个活性氢前体基团)的连接分子;(c)将所述连接分子端部的活性氢前体基团转化成在伯碳原子上的活性氢基。
又一方面，本发明是一种物质组合物，它包括一种具有端羟基、硫羟基、伯胺或仲胺基的聚醚活性氢化合物的混合物，其中所述基团的至少90%是在亚甲基碳上，所述聚醚活性氢化合物是用至少一种取代的1，2-环氧烷烃和0～25%(重量)环氧乙烷(以环氧乙烷和取代的1，2-环氧烷烃的总重计)制取的。
本发明的实施得到了在聚(烯化氧)分子的伯碳原子上至少具有两个活性氢端基的聚醚化合物。
在实施本发明中，用保护性引发剂引发烯化氧聚合，形成一种聚醚或聚氧化烯或具有保护的活性氢前体的链。至少两个这样的聚醚链在前体转化为活性氢基以前在前体的末端连接，形成多官能的聚醚活性氢化合物。
本文所用的术语“保护性引发剂”指的是引发烯化氧聚合并提供转化成活性氢基用的前体的化合物。
合适的保护性引发剂形成了可转化成活性氢基而基本上不使聚链的醚键(即-O-C-键)分裂的保护基。较好小于5%(重量)的存在的聚醚分子、更好小于1%(重量)存在的含聚醚分子至少具有一个分裂的醚键。可分裂成活性氢基而基本上不断裂聚(烯化氧)链的官能团在此称作“易分裂”。
适用于实施本发明的保护性引发剂可分为两类。一类在本文中指的是连接保护性引发剂(attachmentprotectiveinitiator)，另一类指的是分子内保护性引发剂。
连接保护性引发剂是一种可与烯化氧反应以便在保护性引发剂和烯化氧之间的连接部位形成活性氢前体的化合物。合适的连接保护性引发剂包括可与烯化氧反应生成易分裂的醚类的化合物(如可选择取代二苄醚，α，β-烯属不饱和醚，叔丁基醚和三苯基甲基醚)，缩醛类或缩酮类，取代的甲硅烷基或羧酸酯类(如醋酸乙酯，苯甲酸酯和叔丁酯)以及例如相应的硫醚，硫缩醛，硫缩酮，硫酯，胺和酰胺。形成和脱除这类基团是本技术领域专业人员公知的，例如在C.B.Reese“有机化学保护基”，Ed.J.F.W.McOmie，PlennmPress，London，1973，43-144，235-308中有介绍，在此全部授引以供参考。
连接保护性引发剂的例子是醇类，硫醇类，胺类，酚类和硫酚类，烷基和芳烷基胺类，如苄醇，惰性取代的苄醇，四氢吡喃醇，甲氧基甲醇，叔丁醇，异亚丙醇，三芳基亚甲基醇，烯丙醇和相应的硫醇类和胺类。推荐的连接保护性引发剂是苄基、取代的苄基或异亚丙基类或硫醇类，最好是苄基或取代的苄醇类或硫醇类。
连接保护性引发剂是未取的或惰性取代的。所用的术语“惰性取代”指的是不宜干扰通过本发明的方法形成聚醚活性氢化合物用的反应的官能团，或不宜与所述反应中存在的化合物反应的官能团，所述反应包括聚合烯化氧和脱除保护基。优选的惰性基的例子有烷基(包括环烷基)，芳基，芳烷基，氟，氯，溴，碘，醚基如烷氧基、环烷氧基、芳氧基和芳烷氧基，酯基，呋喃基，吡喃基，腈基，烯基，炔基，叠氮基，亚胺基，硝基，偶氮甲烷基和硫代硫酸酯基。最好选用含碳原子的惰性基，以便它们在接近反应部位基本上不空间位阻反应;含1～8个碳原子比较有利，最好含1～4个碳原子。
分子内保护性引发剂是一种含有活性氢前体基团作为引发剂分子部分的保护性引发剂。合适的分子内保护性引发剂包括具有可转化成活性氢基的内官能团的化合物，如具有易分裂的醚基(如可选择取代的二苯醚，α，β-烯属不饱和醚，叔丁基醚和三苯基甲基醚)的化合物，缩醛或缩酮基，取代的甲硅烷基或羧酸酯基(如醋酸乙酯，苯甲酸酯，和叔丁酯)以及相应的硫醚，硫缩醛，硫缩酮，硫酯，胺，和酰胺。分子内保护引发剂是未取代的或惰性取代的。
推荐的分子内保护性引发剂是活性碳基或活性硅基的醚、胺或硫醚类。最受推荐的醚或硫醚具有连接到氧、氮或硫原子上的亚甲基，其上还连接有活性氢或活性硅基。活性碳和活性硅基易从这些化合物分裂，在伯碳原子上留下胺或硫羟基。活性碳基包括三苯甲基[(C6H5)3C-]，叔丁基，电负性取代的芳基，如用诸如NO2、SO2或CN基取代的苯基。活性硅基最好是三芳基甲硅基，其中芳基最好是具有6～15个碳原子并且是未取代的或惰性取代的。
这类保护性引发剂的例子是1-三苯基甲氧基-2-丙醇，1-三苯基甲硅烷氧基-2，3-丙醇，1-三(4-甲基苯基)甲氧基-4-庚醇，1-(3-硝基苯氧基)-4-戊醇，1-三苯基甲氧基-6-十二胺，1-叔丁氧基-2-正甘二醇，8-氯-1-(4-甲基磺酰基苯氧基)-2-正二十烷，4-(2-羟基丁氧基)苯基腈，1-三(2-甲氧基苯基)甲硅烷氧基-4-正十一烷醇，1-(1，1-二氯-2-二甲基乙氧基)5-戊胺，1-三(3-三氯甲基苯基)甲氧基-2-甲基-3-丁胺，1-叔丁氧基-2-(2-乙氧基乙氧基)-2-丙醇，1-三苯基甲氧基-2-[2-甲基-2-甲基乙氧基)乙氧基]-2-丙醇，1-三苯基甲氧基-3，6-二氧代-2，5-二甲基-8-壬醇，3，5，7-三氯-1-叔丁氧基-8-癸醇，1-三苯基甲硫基-2-丙醇，1-三(4-甲基苯基)甲硫基-4-庚醇，1-(3-硝基苯基硫基)-4-戊醇，1-三苯基甲硫基-6-十二胺，1-叔丁硫基-2-正甘二醇，8-氯-1-(4-甲基磺酰基苯硫基)-2-正二十烷和4-(2-羟基丁硫基)苯基腈。
这类推荐的醚或硫醚分子内保护性引发剂最好作为活性碳或活性硅卤化物如三芳基碳或硅卤化物(如三苯基甲基氯，三苯基甲硅烷基氯和三苯基甲基溴)、叔丁基卤化物(如叔丁基溴)或具有电负性取代基的芳族卤化物(如氯硝基苯和氯氰基苯)与多官能活性氢化合物(如二醇，二硫醇，二胺，三胺，三醇，三硫醇和氨基醇)的反应产物形成。多官能的活性氢化合物最好至少具有一个伯活性氢基，最好还是二醇或丙三醇。
具有一个或多个官能团引发烯化氧聚合的保护性引发剂适用于实施本发明。当存在一个以上的这种官能团时，一个以上的聚醚链被引发。与形成聚醚多醇的技术领域公知的方法(其中各引发剂分子引发一个以上的聚醚链)相比，适用于本发明的推荐的保护性引发剂只引发一个聚醚链。
为相对容易地制备出多官能的活性氢化合物，保护性引发剂优先选择地是含1～13是碳原子、最好7～11个碳原子、最佳7～9个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷醇、胺或硫醇连接引发剂。多数情况下，芳烷醇或硫醇是易得的引发剂，易于从聚醚链分裂成具有羟基的聚醚。所以，芳烷醇和硫醇是推荐的保护性引发剂。这种醇代表性例子是苄醇、用惰性基团如C1-C10低级烷基(如甲基，乙基和叔丁基)氯基和硝基取代的苄醇。苄醇和(惰性)取代的苄醇是更受推荐的保护性引发剂。
聚醚链最好通过以下方法形式，即在能使烯化氧有效聚合的条件下聚合下式的一个或多个烯化氧分子
其中R，R′，R″和R″′(以下称作R基)分别各是氢或惰性基团，也就是说，不与环氧基反应或不宜干扰其聚合反应的基团。举例来说，合适的惰性基团有卤素、烷基、芳烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或环烷氧基，这些基团是未取代的或惰性取代的(即用惰性基团取代)。各R基宜少于15个碳原子。合适的卤素是氯、溴、氟和碘。
最好，实施本发明用的烯化氧至少具有一个R基，它是未取代的或惰性取代的C1-C6烷基或烷氧基、C6-C10芳基或芳氧基、C7-C12芳烷基或芳烷氧基或C3-C6环烷基或环烷氧基。最受推荐的是R基是氢或未取代的推荐的基团。
通式Ⅰ中R，R′，R″或R″′中至少一个不为氢的烯化氧在此称作取代的烯化氧。虽然全部烯化氧均适用于本发明，但推荐取代的烯化氧。当使用分子内保护性引发剂时，任何取代的烯化氧均可用于制备具有伯活性氢基的聚醚。由于这类引发剂可提供伯活性氢前体，所以没有必要烯化氧提供连接活性氢基的亚甲基。
但是，若使用连接保护性引发剂，推荐具有环亚甲基(-CH2-)的烯化氧，以提供随后成伯活性氢基的部位。这类烯化氧(式Ⅰ中R和R′和/或R″和R″′均为氢)在此称作1，2-环氧烷烃。这种1，2-环氧烷烃适用于本发明。1，2-环氧烷烃最好是取代的1，2-环氧烷烃，即式Ⅰ中R和R′或R″和R″′为氢但不是所有R基均为氢的烯化氧。
取代的1，2-环氧烷烃的例子是环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧癸烷、2-甲氧基环氧丙烷、甲氧基环氧乙烷和氧化苯乙烯。卤化1，2-环氧烷烃也是合适的(尽管不是推荐的)，其例子是表氯醇、表碘醇、表溴醇、3，3-二氯环氧丙烷、3-氯-1，2-环氧丙烷、3-氯-1，2-环氧丁烷、3，4-二氯-1，2-环氧丁烷和3，3，3-三氯环氧丙烷。其它合适的取代的烯化氧例如包括2，3-环氧丁烷、2，3-环氧己烷、3，4-环氧癸烷和1，1，1-三氟甲基-2，3-环氧辛烷。最好是环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和它们的混合物，尤以环氧丙烷为佳。
一种以上的烯化氧宜以混合物的形式使用或按顺序添加。若使用一种以上的烯化氧，制得的聚醚多醇可和含有无规、嵌段或无规和嵌段分布的单体。烯化氧的混合物最常见的是生成无规分布的烯化氧单元。顺序添加不同的烯化氧单元最常见的是在聚醚链中生成烯化氧链段的嵌段物。混合物较好至少含有75%、更好至少90%、最佳至少95%的推荐的烯化氧。
虽然取代的烯化氧(包括取代的1，2-环氧烷烃)宜用于制备本发明的聚醚多醇，但也可以选择使用环氧乙烷。当使用环氧乙烷时，它最好与其它烯化氧以掺合物的形式使用，以便制得的聚醚主链中存在无规分布的乙氧单元，而不是聚醚端的聚乙氧基嵌段物。当环氧乙烷按顺序与另外的烯化氧一起使用时，乙氧基嵌段最好是在内部，而不是在聚醚分子的端部。在聚醚活性氢化合物的某些应用中(如用于形成聚氨酯的某些多醇)，需要乙氧基单元以便聚氨酯达到所需的加工性能和/或所需物理性能。虽然30wt%以下环氧乙烷(以烯化氧混合物的重量计)适用于本发明，但最好低于10wt%、最佳低于5wt%的环氧乙烷用于烯化氧混合物。为避免吸水，本发明中最好不使用环氧乙烷。按照本发明制备出的至少80%、较好至少85%、最好至少90%、最佳至少95%的多醇和多硫醇上的聚醚链具有伯羟基或硫羟基，即使低于25%、最好低于20%、最佳低于10%(重量)的烯化氧用于烯化氧的混合物也是如此。
在单官能的含活性氢基的连接保护性引发剂存在下，1，2-环氧烷烃的聚合反应示意如下
式Ⅱ其中R′和R″按式Ⅰ定义;n是一个等于或大于每个链聚合的烯化氧分子数的正数;Z是在聚醚链增长结束时形成的基团，例如催化剂残余或替代这种催化剂基的氢原子;Q示意表示与烯化氧反应、然后转化成活性氢基的分子部分;R示意表示引发剂分子的剩余部分。例如，R4-Q-是活性氢前体。最好，Q是O，S，NH或NRa，(其中Ra是任何未取代或惰性取代的芳基、烷基、芳烷基或环烷基;为了避免位阻现象，最好具有1～25个碳原子。在制备活性氢基时，Ra宜保持在氮原子上，也可以从其上脱除。
式Ⅱ结构式的例子是用苄基醇作为连接保护性引发剂聚合环氧丙烷。在此情况下，R4-代表苄基;-Q-是-O;R′是氢且R″是甲基。
当Z是催化剂残余时，有机铝卟啉配合物、Lewis酸化合物、醇盐阴离子、碱金属离子、碱土金属配合物或其它有机金属残余是Z的例子。聚合烯化氧的方法最好包括用H替代催化剂残余这一步。在某些这类方法中，正是用H替代了催化剂残余才使聚合反应中止。另外，通过用例如酸处理，也可用氢原子替代催化剂残余。
按式Ⅱ说明，引发剂一般最好加到烯化氧的较少取代的部位，即取代的1，2-环氧烷烃的亚甲基部位。在连接保护性引发剂的情况下，活性氢键合到亚甲基上。亚甲基上的反应和烯化氧随后加成到该部位上的保护作用迫使聚合发生在更易取代的部位。在取代的1，2-环氧烷烃聚合和随后反应之后，活性氢前体转化成连到-CH2-基上的活性氢基，即伯活性氢基。
为伯活性氨基提供亚甲基的分子内保护性引发剂的情况说明如下
式Ⅲ其中R，R′，R″和R″′按式Ⅰ定义;n和Z按式Ⅱ定义;Q′是任何可转化成活性氢的基团;Q″是任何引发烯化氧聚合的基团;R8示意表示分子内保护性引发剂的任何部分，它们在Q′转化成活性氢中从聚醚链上被脱除;R代表氢、在Q转化成活性氢基中用氢取代的基团或在Q′的转化中用氢填充的碳原子价;R示意表示Q′转化成活性氢基之后属于聚醚链的分子内保护性引发剂的任何部分。所以，R-Q′-合在一起表示活性氢前体，如醚基、硫醚基、硝基、乙缩醛、仲或叔胺等等。RH最好是氢。
式Ⅲ的结构表达式的例子是三苯基甲基氯和1，2-丙二醇的反应产物，即1-三苯基甲氧基-2-丙醇作为分子内保护性引发剂聚合烯化氧。在此情况下，R8-代表三苯基甲基;Q′是O;RH是氢;-R9-是-CH(CH3)-;Q″是O;R″，R″′和R′是氢且R是甲基。
聚氧化烯链的平均长度(以n表示)变化很大，直接与反应物单体的用量成比例。但是，由于存在链中止、单体异构化或在聚合过程中发生的催化剂减活反应，一般限制了聚合度。每分子醇的氧化烯基数均值代表具有长短链长特定百分率的给定聚醚产物的大量分子的数均值。按照本发明对于连接到所得多官能活性氢化合物的活性氢基上的各聚醚链来说，n较好是2～1000，更好是15～150，最佳是15～50。
式Ⅲ中各-(O-CRR′-CR″R″′)-式Ⅳ单元在此称作烷氧基或氧化烯基或烯化氧单元。
为方便起见，在其一端具有一活性氢、在其末端具有-OH基或催化剂基的聚醚链示意表示为
R-Q-聚醚-OZ式Ⅴ其中R5-Q-用来示意表示所有活性氢前体基团，包括那些在式Ⅱ中R4-Q-和式Ⅲ中R8-Q′-示意表示的结构;-聚醚-表示聚烯化氧链以及在Q转化成活性氢基后保留在聚(烯化氧)链上的引发剂任何部分;其它符号按式Ⅱ和式Ⅲ定义。
为制备式Ⅱ和Ⅲ说明的聚醚链，将保护性引发剂和烯化氧在能使烯化氧有效聚合的条件下进行接触。所述条件包括这类聚合反应技术领域公知的条件。可以在有合适的辅助剂、溶剂、稳定剂和催化剂(包括本技术领域公知的物质)的情况下进行聚合。
使用一种或多种催化剂比较有利。常用的催化剂包括碱或碱土金属或其相应的氢氧化物和醇盐、Lewis酸、冠醚、无机酸、穴状化合物等等。本技术领域专业人员可易于确定烯化氧、引发剂、催化剂和辅助剂的合适的用量以及聚合烯化氧的合适的工艺条件。与聚合烯化氧有关的详细情况在以下文献有介绍(J.Furukawa和T.Saegusa，“醛和氧化物的聚合方法”，Interscience，纽约(1963)，第125～208页;G.Odian，“聚合原理”，JohnWiley&Sons，纽约(2版，1970)，第512～521页;J.McGrath，ed.”开环聚合法，动力学机理，和合成”，美国化学协会，华盛顿，D.C.(1955)第9～21，137～147和204～217页和美国专利2，716，137;3，317，508;3，359，217;3，730，922;4，118，426;4，228，310;4，239，907;4，282，387;4，326，047;4，446，313;4，453，022;4，483，941和4，540，828)。
催化剂如金属、它们的氢氧化物和醇盐能助催化具有烯化氧单元头尾链的聚乙烯链，与诸如能助催化聚醚链中烯化氧单元无规取向的酸催化剂相比，它们更受推荐。头尾链是取代的1，2-环氧烷烃单元的各亚甲基碳连接到前面取代的1，2-环氧烷烃单元的仲或叔氧上。
这类推荐的催化剂包括碱和碱土金属的氢氧化物和醇盐，特别是钙、锶、钡、钠、钾和锂的氢氧化物和醇盐。最受推荐的是氢氧化钾。若醇盐用作催化剂，烷氧基最好含有1～36个碳原子。这类醇盐的例子是具有丙二醇、甘油、二丙二醇、丙氧基化丙二醇或乙二醇等的阴离子的醇盐。
用于本发明最受推荐的催化剂是按美国专利4，654，417所述的卟啉化合物和有机铝化合物的反应产物。这类催化剂是用在卟啉环上有0～12个碳原子、较好0～8个环硫原子、更好4～8个环碳原子的烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或环烷基的卟啉制取的。这种取代基最好在5，10，15，20位上或其2，3，7，8，12，13，17，18位上。若取代基是烷基时，它们可以是直链或支化的，未取代或惰性取代的，且每个基团最好具有1～7个碳原子。特别有用的卟啉化合物是其中5，10，15和20位用未取代或惰性取代的芳基(如未取代或惰性取代的苯基)取代，且其它环碳具有氢取代基。芳基最好具有6～15个碳原子。
对形成这些催化剂有用的卟啉化合物包括如四甲基四乙基卟啉，辛乙基卟啉和四苯基卟啉。最受推荐的是四苯基卟啉及其衍生物中苯基是惰性取代的。
推荐卟啉催化剂，因为它们适用于制备聚醚链，特别是在聚醚活性氢链上具有低不饱和度的聚(环氧丙烷)链。不饱和现象使产物中分子量分布加宽，限制了聚合物羟基当量。不饱和现象还降低了产物的活性氢官能团，并且经常降低产物的稳定性，尤其是在加热情况下。能生产出低不饱和度的其它催化剂和方法也推荐用于本发明。产物多官能活性氢化合物用核磁共振(NMR)或用滴定法如乙酸汞滴淀，每克宜具有0.2以下的毫克当量(meq/g)、最好0.0～0.1meq/g、最佳观测不到不饱和现象。
无论催化剂是卟啉配合物或其它催化剂，催化剂与烯化氧的摩尔比在1∶10～1∶3000比较有利，最好是1∶10～1∶2000;最佳是1∶10～1∶1000。烯化氧的聚合反应在20℃～150℃下进行比较有利，最好是50～130℃，最佳是50℃～110℃。反应在大气压或超计大气压下进行比较有利。若使用挥发性烯化氧，反应最好在密闭容器中、在烯化氧产生的压力下和在所用的温度下进行。所以，反应压力最好在大气压～1000psig(6，900KPa表压)，以5～100psig(35～690KPa表压)为佳，最佳为50～80psig(345～550KPa表压)。最好采用惰性气氛，以生产出按脱色或气味证明很少降解或付反应的活性氢化合物。举例来说，惰性气氛包括氮、氦和氩。
在形成聚醚链之后，至少两种所述结构连在一起，形成具有一个以上活性氢前体的聚醚分子。这些结构以任何方式合适地连接，以生成每分子平均具有一个以上的活性氢。最好使用连接剂。
连接剂是任何具有适于与聚醚结构的端部反应的分子结构(以便一种以上的结构连接起来)的化合物。连接剂与一种以上的聚醚结构的端部反应。例如，可将式Ⅴ中由-OZ表示的端基的各氧原子化学键合到连接剂或其残余的端部形成键，也可以用连接剂的官能团置换至少2个聚醚的-OZ代表的基团形成键。选择用于本发明的连接剂，以便当与催化剂残余基团(由式Ⅴ中-OZ表示)反应时，它们不与反端的基团(由式Ⅴ中R-Q表示)反应。
连接剂具有1～50个碳原子比较有利;它们是未取代的或惰性取代的，最好是多官能的(包括二官能的)与羟基反应的公知化合物(如多官能酰卤和多官能异氰酸酯)。最好使用多官能的酰氯。连接剂的例子有邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯，光气，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，三(6-异氰基六亚甲基)脲，三(4-异氰酸根合苯基)甲烷，三(4-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯和4-异氰酸根合苯甲酸-4-异氰酸根合苯酯。与酰卤和异氰酸酯连接剂及其使用方法有关的进一步详细情况可在美国专利3，951，888和4，452，924中查到。
本技术领域专业人员都很熟悉适于这种连接基和由-OZ表示的基团之间反应的反应条件。此类反应在室温和压力下进行比较有利。当采用室温以上的温度时，惰性气氛一般有利。0℃～150℃通常是合适的，而以25℃～50℃为佳。采用此反应技术领域公知的催化剂如三乙胺常常是有利的。
各具有一个端活性氢前体并在-OZ反应连接的聚醚链示意为
LA-(O-聚醚-Q-R5)r 式Ⅵ其中LA示意代表与聚醚分子反应之后剩下的连接剂部分，在此称作连接剂残余;-O-聚醚-Q-R5代表按式Ⅴ定义的具有端活性氢前体的聚醚链;r是一个正数，代表与各连接剂反应的聚醚分子的(平均)数值。所以，在理想情况下，r也代表在与-OZ表示的官能团反应的连接剂上的官能团数。对于制备聚氨酯用的活性氢化合物，r较好是2～11，更好是2～5，最佳是2～3。每个制取的聚醚活性氢化合物分子有一连接剂残余物比较有利。
本发明方法中制备的连接的聚醚分子具有端活性氢前体。将前体基团转化成活性氢基团的方法取决于活性氢前体的化学性质。对于这种转化，最好采用化学方法，如水解、氢解、氢化、酸化、氧化、还原和在液氨中用钠处理。最好选择这样的方法转化保护基，即此方法基本上不断裂醚键或连接基和聚醚链之间形成的键，否则产生活性氢前体转化成活性氢基以外的分子变化。术语“转化”包括氧、氮或硫原子等分裂保护基，以留下活性氢基和前体变成活性氢的其它转变。术语“转变”指的是活性氢前体转化成为活性氢基的任何转变而不是分裂。例如，通过还原反应硝基可转变为胺;通过还原反应醛可转变为羟基等等。活性氢前体最好转化成硫羟基或羟基，最佳是羟基。
实施本发明特别有利于制备活性氢基，其中活性氢基的氧、硫或氮原子是由保护性引发剂而不是在后续反应中供给的。例如，端胺聚醚是用含氮保护性引发剂及其后续转化反应制备的，而不是通过多醇的胺化制备的。
在推荐的保护性引发剂生产可选择取代的二苄醚的情况下，氢解是脱除苄基的合适的代表性方法。氢解是通过在能有效脱除苄基的温度和压力、最好是室温和加压下，将气态氢引入含二苄醚分子的溶液中裂键和用氢代替取代基的方法。另外，二苄醚可以在液氨中用钠处理形成聚醚多醇，例如可采用E.J.ReistV.J.BartuskaL.Coodman介绍的方法(见J.有机化学293725页(1964))。
采用本技术领域公知的方法可转化其它保护基。例如，按H.B.Henbest等人介绍的方法[见J.化学协会，3646(1950)]可便利地转化四氢吡喃醚基。按M.A.Abdel-Rahman等人介绍的方法[见J.医药化学91(1965)]可便利地转化甲氧基甲基醚基。按A.M.Michelson等人介绍的方法[见J.化学协会3459(1956)]可便利地转化三芳基甲基醚基。按L.Knof介绍的方法[见JustusLiebigsAnn.Chem656，183(1962)]可变利地转化苄基醚基。按S.D.Sabnis等人介绍的方法[见J.化学协会24477(1963)]可便利地转化异亚丙基。使用和脱除保护基的进一步信息可在以下文献查到(R.K.Mackie和D.M.Smith，有机合成指南，PitmanPressLitd.，Bath，U.K.，1982，238～247;和C.B.Reese，有机化学保护基，Ed.J.F.W.McOmie，PlenumPress，London，1973，第43～143和235～308页)。
虽然本发明的方法可能生产不出在最终产物中亚甲基上全部是活性氢基的反应产物，但按例如碳13核磁共振测定，至少80%、较好至少85%、更好至少90%、最佳95%的活性氢是在亚甲基上。亚甲基上活性氢基的确切比例取决于烯化氧和引发剂的结构以及反应条件，包括催化剂浓度在内。由连接剂连接的聚醚链数目及其结构也影响亚甲基上活性氢的相对比例。
一般来说，反应产物是化合物的混合物，在用分子内保护性引发剂的情况下其结构示意为式Ⅶ;在用连接保护性引发剂的情况下其结构示意为式Ⅷ
其中各符号定义如上，不同的是R′和R″不多于一个是氢;r至少是2;Q和Q′是S、O、NH或NRa(其中Ra是任何芳基、烷基、芳烷基或环烷基，最好具有1～25个碳原子);-CH-R-是保护性引发剂部分剩下的分子段。链段-CH2-R9-最好是C2-C10未取代或惰性取代的亚烷基或亚烷氧基分子链段，-CH2-R9-最佳为1，2-烷基二醇残余，例如丙二醇残余[-CH-CH(CH)-O-]、1，2-丁二醇残余、1-苯基-1，2-乙二醇残余等。当LA是任何连接剂的残余部分按照本发明方法联接至少两个的聚醚链时，LA最好是C1-C50未取代或惰性取代的多价有机分子链段(或残余)，最受推荐的LA具有1～25个碳原子和至少两个氧、硫和/或氮原子。所用的术语“多价指的是存在一个以上的键键合聚醚链。最好，r代表的价数为2～10、更好2～5、最佳2～3。
通过实施本发明制备的聚醚活性氢化合物可以传统方式用于制备聚合物，例如聚氨酯等。按照诸如美国专利4，026，836;3，745，133和3，644，232介绍的制备方法，用本发明的活性氢化合物可制备这类化合物。按本发明制备的活性氢化合物对活性氢化合物所公知的其它应用也是有效的，例如就多元醇和多硫醇来说，可用于清洗组合物、液压流体、表面活性剂等。
对用于制备聚氨酯和用于液压流体，聚醚活性氢化合物、尤其是多元醇和硫醇的平均当量为200～65000丙基有利，最好是900～10000，最佳是900～3500。
以下实施例说明了用保护引发剂聚合烯化氧、连接聚醚和转化保护基来形成聚醚活性氢化合物。
实施例1具有伯和仲羟基的聚醚多醇的制备(a)制备催化剂将0.5毫摩尔的5，10，10，20-四苯基21H-23H-卟啉(Aldrich化学公司出售)置于配有三通旋塞的50毫升圆底烧瓶中。烧瓶用干氮气吹洗。用注射器将7ml二氯甲烷加到卟啉中。用磁搅拌器搅拌卟啉和二氯甲烷形成溶液之后，将0.32ml25wt%三乙基铝于己烷的溶液(相对于卟啉的三乙基铝化学计量)加到溶液中并在室温下用磁搅拌器搅拌5小时。在5小时的过程中，产生气体(据信是乙烷)并用注射器周期性释放。卟啉催化剂留在溶液中。
(b)用苄醇作为保护性引发剂聚合烯化氧用注射器将2.16g苄醇加到烧瓶中。室温下搅拌瓶内物15小时，在此期间，通过迅速打开旋塞周期性将压力卸到常压。
15小时后，将真空泵通过干冰收集器连到烧瓶上(通过旋塞的一个开孔)。真空泵将压力维持到0.1～1mmHg，在20分钟内从烧瓶中除掉一半二氯甲烷，在此过程中保持搅拌。
持续搅拌，同时在5分钟内用注射器将60毫摩尔环氧丙烷加到烧瓶内。持续搅拌3天，而后，加入25ml50wt%的丙酮和水的混合物并搅拌15分钟。然后，将烧瓶连到旋转蒸发器上，使烧瓶内的压力在2小时内下降到5mmHg，除去挥发性化合物，留下不挥发的化合物的残余物。
将70ml己烷加到烧瓶中并用磁搅拌器搅拌15分钟。观察到沉淀并通过5微米烧结过滤器过滤将其除掉。然后，剩下的液体与1.5g活性炭混合并用5微米烧结过滤器过滤，得到滤液。
将滤液置于1～5mmHg的100ml烧瓶中，从滤液中蒸除己烷，得到产物，据认为这种产物是在其一端具有仲羟基而在其另一端具有苄基的聚(烯化氧)。
用凝胶渗透色谱法测定分子量，即将溶解在四氢呋喃中的0.1g聚合物试样放在一组Styragel凝胶渗透柱(WatersAssociates出售)以按其尺寸分离分子。数均分子量Mn为1850(相对于聚苯乙烯标准物)，按重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)定义的MWD(分子量分布)为1.08。
通过Fourier Transform红外(FT-IR)分析法分析聚合物，在700cm-1有吸收峰，这说明在碳原子上有芳族取代的碳氧键。3300cm-1羟基吸收峰与700cm-1吸收峰碳氢拉伸之比为8.9%。
通过氢核磁共振光谱(H-NMR)和在与三氟乙酸酐反应之后用氟19(F-NMR)也对产物进行分析。氢NMR在7.25ppm和4.55ppm显示出峰，它表示苄基的芳族氢和亚甲基。由三氟乙酸酐得到的聚合物的氟NMR在37.6ppm和36.9ppm显示出峰(相对于0.0ppm-氟苯标准)。37.6和36.9ppm峰表示仲羟基。
(c)通过氢解将苄氧基转化成羟基。
将1克聚环氧丙烷聚合物溶解在装在50ml圆底烧瓶中的40ml无水异丙醇中。用磁搅拌器搅拌5分钟后，将0.25克钯催化剂(载于碳上的10wt%的钯)加到溶液中并进行搅拌得到混合物。用加热罩将混合物加热到65℃并在此温度下保温，用醇回流2天，此期间内用磁性搅拌器保持强搅拌并以2ml/分钟的速率将氢鼓入混合物。
2天之后，认为氢解完成，混合物用5微米烧结漏斗过滤，得到一种滤液，此滤液中已通过旋转蒸发器在5mmHg压力和2～3小时内除掉了挥发性化合物。
用FT-IR分析剩下的液体，它在700cm-1未显示出表示碳氧拉伸的吸收峰(其中碳原子键合到不饱和基如苯环上)，这种现象表明脱除了苄基。在3100～2500cm-1的羟基吸收峰与在680～750cm碳氧拉伸之比从氢解前的8.9%变为氢解后17.7%，这意味着提高了氢解后分子中的羟基相对比例。这种羟基比例的提高与氢解过程中除掉苄基相符。
用核磁共振光谱(NMR)也对液体分析。氢NMR表明在7.25ppm或4.55ppm无峰，这意味着无苄基的芳族氢和亚甲基氢原子。由三氟乙酸酐得到的液体的氟NMR在37.9、37.6和36.9ppm显示出峰(相对于0.0ppm-氟苯标准)。37.9ppm峰表明液体中存在伯羟基。相应于伯和仲羟基的峰的积累比率表明氢解后的比率为15∶17。此比率与一半伯羟基和一半仲氢键相符。
液体的凝胶渗透色谱曲线形状与氢解前物质的相同，MWD同样为1.08。
本实施例表明了用苄基醇作连接保护性引发剂、用卟啉作催化剂聚合环氧丙烷，随后脱除苄基，得到一种聚醚多醇，这种聚醚多醇在除掉苄基的端部具有伯羟基。通过连接聚合过程中产生的聚醚链，之后氢解苄基，可制备出带有很高百分比的伯羟基的多元醇。
实施例2用连接保护性引发剂制备具有伯羟基的聚醚多醇本实施例说明了用苄醇作连接保护性引发剂引发环氧丙烷聚合(其中用卟啉作催化剂，用对苯甲酰氯作连接剂)，随后脱除苄基得到在两个端部具有伯羟基的聚醚多醇(二醇)。
(a)用苄醇作保护性引发剂和用卟啉催化剂制备环氧丙烷用0.5毫摩尔5，10，15，20-四苯基-21H-23H-卟啉催化剂、2毫摩尔苄醇和30毫摩尔丙烷重复实施例1的方法，得到在一端部具有二苄醚基、在末端具有仲羟基的聚醚醇。用苯二甲酸酐滴定法测定，聚醚每分子的数均分子量为823克。
(b)用对苯二甲酰氯作连接剂连接聚(环氧丙烷)。
将10.2克四氢呋喃(THF)、3.12克对苯二甲酰氯和0.58克三乙胺加到装在3颈250ml圆底烧瓶中的7.67克聚醚中形成混合物。在50℃搅拌下，将混合物保温4小时之后，在约0.5mmHg真空下脱除挥发物，剩下粘稠液残余物。残余物用各25ml份的己烷洗三次。真空除掉己烷，剩下的是产物。
将0.1克产物试样溶解在10mlTHF中并通过凝胶渗透色谱法分析，证实已发生连接。观察的驻留时间下降表明分子量提高了，即发生了连接。红外光谱示出了相应于代表酯键和苄基区域的峰，这意味着形成了对苯二甲酰基酯，而且产物也具有苄基。
(c)苄基转化为羟基按实施例1的方法，通过氢解除去苄基，得到经过滤和旋转蒸发而纯制的产物。按实施例1描述的工序对氢解产物分析与脱除了苄基一致，而且提高了羟基的相对比例。产物的13CNMR表明，产物中87%的羟基是伯羟基。
实施例3用分子内保护性引发剂制备具有伯羟基的聚醚多醇本实施例说明了用三苯基甲基氯和丙二醇的产物作为分子内保护性引发剂用于引发环氧丙烷聚合反应(其中用氢氧化钾作催化剂，用甲苯二异氰酸酯作连接剂)，随后脱除三苯基甲基，得到在两端各具有伯羟基的聚醚多醇(二醇)。
(a)制备分子内保护性引发剂将15克三苯基甲基氯和3.2克丙二醇置于250ml圆底烧瓶中并加热到125℃历时1小时，得到固体产物。将产物溶解在氘化甲苯中并用13C核磁共振光谱(13CNMR)分析。分析表明，产物具有符合1-三苯基甲氧基-2-丙醇的结构。
(b)用分子内保护性引发剂和氢氧化钾催化剂聚合环氧丙烷将5克产物熔融并转移到玻璃反应器中。然后，将25克环氧丙烷和0.3克氢氧化钾加到产物中形成混合物。将反应器密封并放在120℃下的蒸汽高压釜中60小时，之后，取出混合物并冷却到室温。然后，用硅酸镁过滤混合物得到粘稠液体聚醚。将0.1克聚醚样品溶解在10mlTHF中并按实施例1所述的凝胶渗透色谱法进行分析。数均分子量为1850，分子量分布为1.06。
(c)用甲苯二异氰酸酯连接聚(环氧丙烷)
在120℃下，将325克聚醚样品真空干燥2小时。然后，用注射器将15.4克甲苯二异氰酸酯加到聚醚中形成混合物。室温下搅拌混合物18小时。剩下的挥发物用真空除掉，得到产物。
(d)三苯基甲氧基转化成羟基将3克产物样品溶解在10ml甲醇中。将3ml冰醋酸和1.0ml水加到样品中形成混合物。在35℃下，将混合物强搅拌2小时，得到一种液体。然后，将此液体在100℃的真空中脱水2小时。
用三甲基硅烷作为标准，按CNMR方法分析纯剂液体样品。NMR光谱示出了与具有伯羟基端基而无三苯基甲基醚基团的聚醚多醇相符的结构。该光谱表明产物中93%的羟基是伯羟基。
权利要求
1.一种制备聚醚活性氢化合物的方法，所述化合物每分子在伯碳原子上至少具有两个活性氢基，该方法包括以下步骤(a)通过将(i)含至少一种1，2-环氧烷烃和至少一种保护引发剂的反应混合物，或(ii)含至少一种取代的烯化氧和至少一种具有可在伯碳原子上转化成活性氢基的官能团的分子内保护性引发剂的反应混合物暴露在能使1，2-环氧烷烃有效聚合的条件下，形成各至少含有一个活性氢前体基团的聚氧化烯分子；(b)用连接剂连接至少两个聚氧化烯分子以形成至少具有两端(在其上各具有一个活性氢前体基团)的连接的分子；以及(c)在所述连接的分子的端部将活性氢前体基团转化成伯碳原子上的活性氢基。
2.按照权利要求1的方法，其中所述能使1，2-环氧烷烃有效聚合的条件包括存在一种选自碱或碱土金属氢氧化物、碱或碱土金属醇盐和卟啉配合物催化剂的催化剂。
3.按照权利要求1的方法，其中伯碳原子上的活性氢基是羟基或硫羟基;保护性引发剂选自未取代或惰性取代的酚、未取代或惰性取代的醇、未取代或惰性取代的硫醇和未取代或惰性取代的苯硫酚以及连接剂选自多官能异氰酸酯化合物、碳酰氯、多官能酸酐和多官能活化的芳族卤化物。
4.按照权利要求1或2的方法，其中保护性引发剂是一种分子内保护性引发剂，它是(a)选自三芳基甲基卤、三芳基甲硅烷基卤和叔丁基卤的活性碳化合物或活性硅化合物和(b)选自二醇、三醇、二硫醇、三硫醇、烷醇胺以及它们的混合物的多官能活性氢化合物构成的反应产物。
5.按照前述权利要求任一项的方法，其中1，2-环氧烷烃选自环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和它们的混合物。
6.按照前述权利要求任一项的方法，其中将被保护的活性氢前体基团转化成活性氢基的步骤是(1)一种通过选自还原、氢化、酸化和氧化的方法将保护基团转化成活性氢基的方法，或(2)一种通过选自还原、氢化、氢解、水解、酸化和氧化的方法从氧、氮或硫原子分裂保护基剩下活性氢基的方法。
7.按照前述权利要求中任一项的方法，其中聚醚活性氢化合物是一种具有羟基的聚醚，至少90%(摩尔)的羟基是伯羟基。
8.一种物质组合物，它包括一种具有端羟基、硫羟基、伯胺或仲胺基的聚醚活性氢化合物的混合物，这些基团的至少90%(摩尔)是在亚甲基碳上，所述聚醚活性氢化合物是从至少一种取代的1，2-环氧烷烃和0～25wt%烯化氧(以烯化氧和取代的1，2-环氧烷烃的总重量计)制取的。
9.按照权利要求8的组合物，其中(1)组合物含有20wt%以下的烯化氧(以烯化氧和取代的1，2-乙氧基烷烃总重量计);(2)取代的1，2-环氧烷烃选自环氧丙烷，1，2-环氧丁烷和它们的混合物;(3)聚醚活性氢化合物每克具有0.2以下的毫克当量的不饱和度;或(4)多官能的活性氢化合物是具有羟基的多元醇，其至少90%(摩尔)是伯羟基。
10.按照权利要求8的组合物，其中聚醚活性氢化合物以下式代表其中R，R′，R″和R″′分别选自氢，卤素，烷基，芳基，烷芳基，环烷基，烷氧基，芳氧基，芳烷氧基和环烷氧基，这些基团是未取代的或惰性取代的且各具有低于15个碳原子，条件是R″和R″′不都是氢，r至少为2;Q和Q′是S，O，NH或NRa(其中Ra是任何具有1～25个碳原子的芳基，烷基，芳烷基或环烷基);-CH2-R9-是具有2～10个碳原子的未取代的或惰性取代的亚烷基或氧化烯分子链段;LA是具有1～50个碳原子的未取代的或惰性取代的多价有机分子链段。
全文摘要
公开了通过(a)形成各至少具有一个活性氢前体的聚氧化烯分子，(b)将至少两个聚氧化烯分子连接，和(c)将活性氢前体基团转化成伯碳原子上的活性氢基，制备在伯碳原子上至少具有两个活性氢端基的聚醚活性氢化合物。聚氧化烯分子的形成是通过将含至少一种烯化氧和至少一种保护性引发剂的反应混合物暴露在能使烯化氧有效聚合的条件下进行的。还公开了制备这种聚醚化合物的方法。
文档编号C08G65/28GK1039816SQ8910618
公开日1990年2月21日 申请日期1989年7月28日 优先权日1988年7月29日
发明者詹姆斯·E·表格拉思, 罗伯特·B·特纳扬泰尤, 黛安娜·玛丽·刘易斯 申请人:陶氏化学公司