专利名称：含醇羟基的苯并噁嗪树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类含醇羟基的苯并噁嗪树脂及其制备方法。具体的说，本发明涉及 用含有醇羟基的酚与伯胺，以及多聚甲醛或甲醛水溶液经脱水成环制备含有醇羟基的苯并 噁嗪树脂。
背景技术：
苯并噁嗪化合物是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料在一定条件下发生脱水缩 合得到的一类含杂环结构的中间体。在加热或/和催化剂的作用下，苯并噁嗪单体发生开 环聚合，生成含氮类且类似酚醛树脂的网状物，因此一般被视为在传统酚醛树脂的基础上 发展起来的一类新型热固性树脂。由于在结构上有了曼尼希桥的独特结构，苯并噁嗪树脂 除了具有传统酚醛树脂的优异性能(如高耐热性、阻燃性、优良的电、化学性能等)，它特殊 优点(有在固化过程中无须催化剂且没有小分子放出，制品零收缩或有轻微膨胀，聚合物 有低的热膨胀系数、好的耐高温性能和力学性能，耐潮湿性好，低烟性能等)还弥补了传统 酚醛树脂的一些不足。另外，苯并噁嗪树脂还有灵活的分子设计性，选择不同的酚源或者胺源，制备出结 构不同的苯并噁嗪可以进一步改善其固化物的综合性能，得到性能优良的固化产品。有关苯并噁嗪及其主要合成方法的背景技术可以参考本发明人在“含N-烯丙基 的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号=03146797. 0)、“酚酞型苯并 噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号=200510087724. 5)、“含苯并噁嗪基 团的倍半硅氧烷和其组合物及制备方法”(中国专利申请号=200610114117. 8)和“2-噁唑 啉-苯并噁类化合物和其组合物及其制备方法”(中国专利申请号=200610114118. 2)、“基 于可再生资源的苯并噁嗪树脂和组合物及制备方法”(中国专利申请号=200910143891. 5)、 “基于糠胺的苯并噁嗪树脂和组合物及制备方法”(中国申请专利号=201010178513. 3)中 所述的内容。在各种公开的文献中，提出制备苯并噁嗪的原料中醛为甲醛的水溶液或多聚 甲醛；酚为含酚羟基的化合物，包括单酚化合物、双酚化合物、三苯酚化合物、多官能苯酚、 酚醛树脂、对羟基苯乙烯及其聚合物或共聚物。此外，还有许多报道是通过各种途径对苯并 噁嗪单体进行分子设计，从而合成出各种结构的苯并噁嗪，改善其固化物的综合性能。Alev Tuzun等用双酚A、5_胺基-1-戊醇和多聚甲醛或甲醛水溶液在二氧六环 中合成了两边带有醇羟基的苯并噁嗪，并用其制备了含有聚酯的苯并噁嗪。(Alev Tuzun, Baris Kiskan,Neslihan Alemdar,A. Tuncer Erciyes,Yusuf Yagici,Journal of Polymer Science =Part A =Polymer Chemistry,2010，48，4279-4284)。Baris Kiskan等也用双酚A、二甘醇胺、和多聚甲醛或甲醛水溶液二氧六环中合 成了两边带有醇羟基的苯并噁嗪，并进一步制备了聚醚酯。(Baris Kiskan, Yusuf Yagci, Hatsuo Ishida, Journal ofPolymer Science :Part A :Polymer Chemistry,2008,46, 414-420)。最近，Ryoichi Kudoh等报道了利用对甲酚、乙醇胺和甲醛或多聚甲醛的水溶液反
4应制备出了含有羟基的高反应活性的苯并噁嗪，并进一步指出了这种高的反应活性与单体 的轻基结构有关° (Ryoichi Kudoh, Atsushi Sudo, and Takeshi Endo, Macromolecules, 2010,43,1185-1187)。上述的含有醇羟基的苯并噁嗪的醇羟基均来源于胺类，目前为止还没有任何关于 用带有醇羟基的酚类、伯胺和多聚甲醛或多聚甲醛的水溶液经脱水成环制备含有羟基的苯 并噁嗪树脂的报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一类含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法。该方法是将含 有醇羟基的酚与伯胺，以及多聚甲醛或甲醛水溶液经脱水成环制备含有醇羟基的苯并噁嗪 树脂。本发明提出的含醇羟基的苯并噁嗪树脂，是利用含有醇羟基的酚、伯胺，以及多聚 甲醛或甲醛的水溶液，其中酚基伯胺基醛基的比例为1 1 2 2.5(摩尔比)，经脱 水成环制备的苯并噁嗪树脂。本发明提出的含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法中，用于合成苯并噁嗪树脂的 酚类为含有醇羟基的酚。本发明提出的含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法中，用于合成苯并噁嗪树脂的 酚类为含有醇羟基的酚，包括以下2类结构单元的化合物以及其混合物1)
权利要求
本发明提出一类含醇羟基的苯并噁嗪树脂及其制备方法，其特征在于将含有醇羟基的酚、伯胺和多聚甲醛或甲醛水溶液经熔融或溶剂混合均匀后，加热脱水成环而制备。
2.根据权利1要求所述的一类含羟基的苯并噁嗪及其制备方法，是利用含有醇羟基的 酚、伯胺和多聚甲醛或甲醛水溶液经熔融或溶液法制备，其特征在于酚基伯胺基醛基 的比例为1:1: 2 2. 5(摩尔比)。
3.根据权利1要求所述的一类含羟基的苯并噁嗪及其制备方法，其特征在于采用的 酚类为含有醇羟基酚。
4.根据权利1要求所述的一类含羟基的苯并噁嗪及其制备方法，其特征在于采用的 酚类为含有醇羟基的酚，包括以下2类结构单元的化合物以及其混合物
5.根据权利1要求所述的一类含羟基的苯并噁嗪及其制备方法，其特征在于含有醇 羟基的酚是对羟基苯甲醇、对羟基苯乙醇、邻羟基苯甲醇、邻羟基苯乙醇、3，5_ 二羟基苯甲 醇、4-(对羟基苯基)-2- 丁醇、5-溴-2-羟基苯甲醇。
6.根据权利1要求所述的一类含羟基的苯并噁嗪及其制备方法，其特征在于采用的 伯胺是脂肪族一元伯胺、不饱和脂肪族一元伯胺、脂环族一元伯胺、脂肪族二元伯胺、芳香 族一元伯胺、杂环一元伯胺、芳香族二元伯胺。
7.根据权利1要求所述的一类含羟基的苯并噁嗪及其制备方法，其特征在于采用的伯胺是乙胺、糠胺、苯胺、烯丙基胺、环己胺、癸二胺、对苯二胺、4，4' -二胺基-二苯甲烷寸。
全文摘要
本发明涉及一类含醇羟基的苯并噁嗪树脂及其制备方法。采用溶剂法和无溶剂法制备了一系列含有醇羟基的苯并噁嗪树脂，该类噁嗪树脂可以用含有醇羟基的酚、伯胺和多聚甲醛或甲醛水溶液制备，可以用于涂料、热固性塑料、复合材料的基体树脂等诸多领域。
文档编号C08G73/06GK101982484SQ20101029617
公开日2011年3月2日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者余鼎声, 吴一弦, 张朋立, 徐日炜, 梁佩茵, 王晶 申请人:北京化工大学