专利名称：一种聚醚胺的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种聚醚胺的合成方法，更具体的说是一种聚醚腈经过选择加氢得到 聚醚胺的方法。
背景技术：
聚醚胺是一种环氧树脂的韧性固化剂和聚氨酯弹性体的软段组分等。聚醚胺用于 环氧树脂的固化剂不但降低固化物的脆性，提高固化物的柔韧性，而且克服了简单多胺固 化剂毒性大的缺点。聚醚胺与甲苯二异氰酸酯反应可得到聚氨酯弹性体涂料用于各种材料 防腐。现有的聚醚胺合成分为三步，首先是用环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物聚合成不 同分子量的聚醚，然后用聚醚与丙烯腈反应得到聚醚胺，最后用雷尼镍对聚合物选择加氢 得到聚醚胺，选择加氢是指聚合物中腈基被加氢成胺而醚键不被加氢断裂。文献与专利中 报道了现有聚醚胺的合成方法，其中长春工业大学的乔迁(聚醚胺的合成，长春工业大学学 报2002年八月第23卷)研究了不同工艺条件下用雷尼镍对聚醚胺加氢合成聚醚胺，其加氢 反应收率为80%，选择性90%。美国专利USP50003107提供了一种在氨气的作用用镍催化剂 对聚醚胺选择加氢的方法，其目标产品的收率为75%。这些传统的选择加氢方法中，加氢反 应的压力为4. OMPa以上，目标产品的收率为80%左右。
发明内容
本发明的目的是针对背景技术中存在的缺点和问题加以改进和创新，提供一种在 较低的压力下对聚醚腈选择加氢的方法即一种聚醚胺的合成方法，采用此方法对聚醚腈选 择加氢，聚醚胺的收率达到90%以上，加氢的选择性98%以上。本发明的技术方案是以环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物为原料，甲苯、环己烷、乙 醚等或其混合物为溶剂，用氢氧化钠或氢氧化钾为引发剂合成不同分子量的聚醚，然后加 入丙烯腈得到聚醚腈，利用环己烷或乙醚与水共沸的方法脱除反应底物中水，用二茂钛类 化合物作主催化剂对聚醚腈溶液选择加氢，其中
选择氢化过程中聚醚腈在溶剂中的浓度为5 90%(重量)，烷基铝或碱金属、碱土金属 的烷基化合物为第一助催化剂，路易斯碱为第二助催化剂，每IOOg聚合物主催化剂的用量 为0. 05 0. 2mmol，第一助催化剂用量为0. 1 6mmol，第二助催化剂为0. 01 0. 4mmol, 在40 120°C的温度下和0. 2 2. 5MPa压力下加氢反应0. 5 2小时，腈被加氢成胺，加 氢度达98%以上，碳氧醚键的加氢度小于1%。本发明所述主催化剂是双环戊二烯二氯化钛。本发明所述第一助催化剂是三异丁基铝、三乙基铝、烷基锂、二丁基镁或其类似碱 金属、碱土金属的烷基化合物中的一种或几种。本发明所述第二助催化剂是路易斯碱，包括苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸与含 Cl C12醇生成的单元酯、二元酯类及其同系列的一种或几种。
本发明在于每IOOg聚合物用双环戊二烯二氯化钛的量为0. 05 0. 2mmoL·本发明所述第一助催化剂的用量为每IOOg聚合物0. 1 6mmol金属烷基化合物。本发明所述第二助催化剂的用量为每IOOg聚合物0. 01 0. 4mmol路易斯碱。本发明所述溶剂为环己烷、甲苯、石油醚、乙醚或其混合物。本发明所述溶剂回流脱除聚合物溶液中的水，水在溶液中的含量小于20mg/kg。本发明的优点及有益效果
本发明提供的技术方案降低了加氢反应压力，提高加氢反应的转化率，其中对腈基加 氢的选择性大于98%，不但具有成本优势，而且提高了生产的安全性。本发明聚醚腈的腈基 加氢度采用碘量法测定，高分子量的聚醚腈加氢时采用凝胶渗透色谱分析其选择性，低分 子量聚醚腈加氢时采用气相色谱分析其加氢选择性。本发明在选择氢化的工艺中，先将不同分子量的聚醚腈环己烷、甲苯、乙醚溶液在 环己烷的沸点温度下回流，将溶液中的水分离出来，直到溶液中的水含量小于20mg/kg，然 后加入双环戊二烯二氯化钛与烷基铝、烷基锂、烷基镁或其混合物做加氢催化剂，再加入路 易斯碱助催化剂，通人氢气，维持氢气压力为0. 4 2. OMPa、温度40 120°C搅拌0. 5 2. 0小时即得到目标产品聚醚胺。本发明中二茂钛类化和物是具有以下结构式的化合物。 其中R1和R2可以相同或不同，选自卤素基团、Cl C8烷基或烷氧基、芳环基等。 此类典型的化合物有双环戊二烯二氯化钛、双环戊二烯二溴化钛、双环戊二烯二碘化钛、双 环戊二烯二甲基钛、双环戊二烯二丙基钛、双环戊二烯二苯基钛、双环戊二烯二甲苯基钛、 双环戊二烯二甲氧基钛、双环戊二烯二羰基钛等。在聚醚腈加氢过程中二茂钛化合物首 先与第一助催化剂反应生成[(C6H5)2TiH]活性体，或[(C6H5)2TiH2Al Ci-Bu2]或[(C6H5)2Ti (i-C4H)2]等，但是最终会转化成[(C6H5)2TiH]形式(钱延龙，有机钛氢物的化学，有机化 学，1985年第三期P204)。[(C6H5)2TiH]活性体容易聚合形成大分子活性体而使得加氢反应 活性下降，因此在反应过程中视反应物需要加氢聚合物腈基的量添加第二助催化剂来稳定 [(C6H5) 2TiH]活性体，使其不聚合，提高反应速度。本发明优选的实施方案可以是加氢反应主催化剂是双环戊二烯二氯化钛，第一 助催化剂是三异丁基铝、第二助催化剂是苯甲酸甲酯。选择这些化合物的原因是其加氢反 应的活性与选择性满足聚醚腈加氢的要求，成本较低。该领域工程师均可以推断出本发明 提及的化合物均有相似的反应效果。本发明中主催化剂、助催化剂的用量是基于反应的实际要求。主催化剂优选的用 量是0. 05 0. 2mmol/100g聚合物，在实际反应中当聚合物中腈基含量高时使用较多的主 催化剂双环戊二烯二氯化钛，使用较多的主催化剂会带来制造成本的上升，但不会影响反 应效果；当聚合物中腈基含量低时使用较少的主催化剂双环戊二烯二氯化钛。本发明中第一助催化剂是用来还原主催化剂，其用量视主催化剂而定，按其还原原理，第一助催化剂的用量为主催化剂双环戊二烯二氯化钛的摩尔数的2倍即可，实际反 应过程中会加入2倍以上的第二助催化剂，这主要是消除反应底物中有害杂质的影响，在 消除杂质影响之后，高于2倍主催化剂的第一助催化剂并不会给反应带来负面影响，但是 会增加成本。本发明中第二助催化剂是一种路易斯碱，理论上推导，几乎所有含孤对电子的化 合物均可用于本发明的加氢工艺，路易斯碱在反应中起的作用是抑制[(C6H5)2TiH]活性体 的聚合或当其聚合时使聚合体解聚从而维持活性体的活性。本发明中优选的第二助催化剂 是苯甲酸酯类但并不限制其它路易斯碱的使用。本发明中路易斯碱可以在加氢反应之前加入，也可以在加氢反应进行的过程中加 入，其加入量为主催化剂双环戊二烯二氯化钛摩尔比的0.01 1.5倍，加入方式可以是一 次也可以是多次。本发明中视聚醚腈的分子量不同会加入不同比例的溶剂，使用溶剂的目的是降 低聚合物溶液的浓度，按反应情况，需要将聚合物溶液的浓度调节到200 lOOOmpa. s (25°C)。低粘度时聚合物在溶剂中的浓度低，有利于反应的进行，但是其单位产量受到影 响；高的粘度时聚合物在溶剂中含量高，可提高生产效率，但是会延长加氢反应的时间。除 降低反应底物的粘度外，本发明中还利用溶剂与水共沸的特性将聚合物溶液中水分离出 来，优选的溶剂有环己烷、甲苯、乙醚，就该领域专业人员熟知，其它类型的溶剂也是可行的 如脂肪簇烷烃、芳烃、卤代烷等等。
具体实施例方式实施例1-9
在2L高压釜中加入溶剂、聚醚腈，在溶剂的回流温度下回流，将溶液中的水降至20mg/ kg以下，用氮气将高压釜置换，将高压釜的温度控制在60 120°C，加入主催化剂双环戊二 烯二氯化钛、第一助催化剂、或第二助催化剂，通入氢气，控制反应压力为0. 8 2. OMPa，反 应120分钟即完成加氢反应。实验结果见表1 :
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实施例10-13 配方与实施例2相同，只是温度与压力不一样。数据表明本发明方法明 显优于现有技术。数据表明本发明方法明显优于现有技术。说明A 三异丁基铝； B:正丁基锂；
C: 二丁基镁； D:正丁基锂； E:苯甲酸甲酯； F:邻苯二甲酸二甲酯。本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明 构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发 明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技 术内容，已经全部记载在权利要求书中。
权利要求
一种聚醚胺的合成方法，是以环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物为原料，甲苯、环己烷、乙醚等或其混合物为溶剂，用氢氧化钠或氢氧化钾为引发剂合成不同分子量的聚醚，然后加入丙烯腈得到聚醚腈，利用环己烷或乙醚与水共沸的方法脱除反应底物中水，用二茂钛类化合物作主催化剂对聚醚腈溶液选择加氢，其特征在于选择氢化过程中聚醚腈在溶剂中的浓度为5～90%(重量)，烷基铝或碱金属、碱土金属的烷基化合物为第一助催化剂，路易斯碱为第二助催化剂，每100g聚合物主催化剂的用量为0.05～0.2mmol，第一助催化剂用量为0.1～6mmol，第二助催化剂为0.01～0.4mmol，在40～120℃的温度下和0.2～2.5MPa压力下加氢反应0.5～2小时，腈被加氢成胺，加氢度达98%以上，碳氧醚键的加氢度小于1%。
2.根据权利要求1所述的聚醚胺的合成方法，其特征在于主催化剂是双环戊二烯二氯 化钛。
3.根据权利要求1所述的聚醚胺的合成方法，其特征在于第一助催化剂是三异丁基 铝、三乙基铝、烷基锂、二丁基镁或其类似碱金属、碱土金属的烷基化合物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的聚醚胺的合成方法，其特征在于第二助催化剂是路易斯碱， 包括苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸与含Cl C12醇生成的单元酯、二元酯类及其同系列的一 种或几种。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的聚醚胺的合成方法，其特征在于每IOOg聚合物 用双环戊二烯二氯化钛的量为0. 05 0. 2mmol。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的聚醚胺的合成方法，其特征在于第一助催化剂 的用量为每IOOg聚合物0. 1 6mmol金属烷基化合物。
7.根据权利要求1或2或3或4所述的聚醚胺的合成方法，其特征在于第二助催化剂 的用量为每IOOg聚合物0. 01 0. 4mmol路易斯碱。
8.根据权利要求1所述的聚醚胺的合成方法，其特征在于所述溶剂为环己烷、甲苯、石 油醚、乙醚或其混合物。
9.根据权利要求1所述的聚醚胺的合成方法，其特征在于溶剂回流脱除聚合物溶液中 的水，水在溶液中的含量小于20mg/kg。
全文摘要
本发明涉及一种聚醚胺的合成方法，是以环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物聚合成不同分子量的聚醚，然后在氢氧化钠或氢氧化钾的催化下与丙烯腈反应得到聚醚腈，用二茂钛类化合物作主催化剂，烷基铝或烷基锂或其它碱金属与碱土金属的烷基化合物为第一助催化剂，或路易斯碱如苯甲酸酯类、硅氧烷类等为第二助催化剂组合成的催化剂配合物对聚醚腈中碳氮双键选择氢化，每100g聚合物使用二茂钛类化合物0.05～0.2mmol，烷基金属化合物0.1～6mmol，路易斯碱0.01～0.4mmol，在一定的温度和氢气压力下加氢0.5～2.0小时，聚合物物中腈基的加氢度大于98%以上，而醚键的加氢度小于1%。本发明有效的解决了现有聚醚腈采用雷尼镍加氢时带来的醚键加氢断裂的副反应，目标产物聚醚胺的收率超过90%。
文档编号C08G65/333GK101921392SQ20101029548
公开日2010年12月22日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者李洪伟, 赫炜 申请人:岳阳市金茂泰科技有限公司