一种基于醇胺改性酚醛树脂的聚醚破乳剂及其合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于醇胺改性酚醛树脂的聚醚破乳剂及其合成方法，该破乳剂以醇胺改性酚醛树脂为起始剂，并通过与环氧丙烷、环氧乙烷的嵌段聚合得到聚醚大分子破乳剂，其中起始剂：环氧丙烷：环氧乙烷质量比为1：(29～199)：(10～100)。基于醇胺改性酚醛树脂的聚醚破乳剂的合成步骤包含酚醛树脂合成、醇胺改性酚醛树脂合成及基于醇胺改性酚醛树脂基的聚醚的合成，该破乳剂分子结构具有多芳香环、多分枝的特点，能有效降低油水界面强度，实现快速破乳的目的，可用作油田产出液脱水以及炼油厂脱水脱盐的破乳剂。
【专利说明】
一种基于醇胺改性酚醛树脂的聚醚破乳剂及其合成方法
技术领域
[0001] 本发明属于石油加工技术领域，涉及一种聚醚破乳剂及其制备方法，尤其是一种 基于醇胺改性酚醛树脂的聚醚破乳剂及合成方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着大部分油田的生产相继进入中后期，以及三次采油、大栗提液等增产 技术的应用，原油含水率逐步升高。原油成分中本身存在的天然乳化剂如胶质、沥青质、固 体颗粒等，以及驱油过程中加入的各种表面活性剂、聚合物等，导致产出液成分复杂化且油 水界面强度明显增大，乳状液稳定性增强，严重影响原油生产、现场处理及集输等过程。
[0003] 向原油乳状液中注入一定浓度的化学破乳剂是目前油田最常用的破乳方式，也是 最快速有效的破乳方法之一。破乳剂发展至今已历经三代，非离子型聚醚破乳剂属于第二 代破乳剂，也是目前最常用的破乳剂，该类破乳剂主要以含有活泼氢的化合物作为"起始 剂"，如羟基、氨基等，在催化剂作用下与环氧乙烷、环氧丙烷聚合得到嵌段聚合物，并且可 以通过改变起始剂、环氧乙烷、环氧丙烷的比例及嵌段次序等得到适合不同条件的破乳剂。 研究表明，烷基酚醛树脂基聚醚破乳剂由于分子具有多芳香结构，在原油中具有很好的溶 解、扩散和渗透效应，适用于原油低温快速脱水。但随着油田产液成分复杂化以及稳定性增 强，常规的酚醛树脂型聚醚破乳剂已经不能完全满足油田对于破乳剂性能的要求，特别是 在用于处理高含沥青和人工添加的阴离子型的表面活性剂的三次采油产出液时，往往难以 达到油净、水清的目的。
【发明内容】
[0004] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于醇胺改性酚醛树脂的聚醚 破乳剂及其合成方法，克服现有技术中酚醛树脂型聚醚破乳剂脱水效果不佳的问题。
[0005] 本发明采用的技术方案是：一种基于醇胺改性酚醛树脂的聚醚破乳剂，它是以醇 胺改性酚醛树脂为起始剂，在催化剂作用下与环氧丙烷和环氧乙烷进行嵌段聚合而得。
[0006] 用作起始剂的醇胺改性酚醛树脂的结构通式如式I所示，其中η为0~3的正整数， 心为碳原子数为4~9的直链或支链烷基。
[0008] 起始剂:环氧丙烷:环氧乙烷的重量比为1: (29~199): (10~100)。
[0009] 合成该醇胺改性酚醛树脂所用的酚为对叔丁基苯酚、辛基酚或者壬基酚中的一种 或几种。
[0010] 合成该醇胺改性酚醛树脂所用的醇胺为二乙醇胺。
[0011] -种基于醇胺改性酚醛树脂的聚醚破乳剂的合成方法，包含如下步骤：
[0012] ⑴酚醛树脂的合成：按照酚：甲醛摩尔比为（1.25~2.0):1的比例，将酚、甲醛和 催化剂草酸加入反应器中，草酸用量为物料总量的0.03~3%，在80~95°C下搅拌回流反应 4h，然后在-0.09~-0.1 MPa、120~130°C下减压脱水2h即可得到酚醛树脂；
[0013] (2)醇胺改性酚醛树脂的合成：按照酚醛树脂：二乙醇胺：甲醛摩尔比为1.0: (2.0 ~2.25) :(2.25~2.5)的比例，向步骤（1)所得酚醛树脂中投入二乙醇胺和甲醛，以及催化 剂氯化锌，用量为反应物总量的〇. 5~3.0 %，在85~95°C回流4h，然后在-0.09~-0.1 MPa、 120~130°C减压蒸馏2h制得结构如式I所示的醇胺改性酚醛树脂；
[0014] (3)基于醇胺改性酚醛树脂基聚醚的合成：以步骤(2)所得醇胺改性酚醛树脂为起 始剂，氢氧化钾为催化剂，经氮气置换、减压脱水后，通入计量的环氧丙烷、环氧乙烷合成设 定分子结构的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚。
[0015] 本发明的有益效果是:本发明的基于醇胺改性酚醛树脂的聚醚破乳剂具有多芳香 核、多分支结构的特点，且分子中具有叔胺基团，该基团能与乳液中的阴离子型表面活性剂 形成键合，可以有效降低乳液中液滴的Zeta电位。因此，本发明的基于醇胺改性酚醛树脂的 聚醚破乳剂具有较好的脱水性能，且适用范围较广。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明作进一步描述。
[0017] 实施例！
[0018] 基于二乙醇胺改性对叔丁基酚醛树脂的聚醚破乳剂DE-01的合成，起始剂:环氧丙 烧:环氧乙烧的质量比为1:29:10,合成步骤如下：
[0019] (1)在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加入对叔丁基苯酚150.3g、甲 醛64.8g和草酸0.6g，于45°C搅拌均匀，然后升温至75~80°C反应4h后停止加热。粗产物采 用旋转蒸发仪阶段升温减压脱水，最后于120~130°C、-0.095MPa下减压脱水2h即可得对叔 丁基酚醛树脂，其结构如式II-1所示。
[0021] (2)取对叔丁基酚醛树脂159.7g、二乙醇胺46.3g及30%ZnCl2溶液8mL置于三口瓶 中并搅拌均匀，在50 °C下滴加甲醛40.5g，待甲醛滴加完毕后继续搅拌30min，然后升温至95 °C反应4h后停止反应。粗产物冷却后，采用旋转蒸发仪阶段升温减压脱水，并于120~130 °C、_0.095MPa下减压脱水2h即可得二乙醇胺改性对叔丁基酚醛树脂，其平均结构式如式 II-2所示。
[0023] (3)在2L高温高压磁力搅拌釜内，装入lOOg二乙醇胺改性对叔丁基酚醛树脂、3.5g 氢氧化钾，开启搅拌、升温后，氮气置换3次、减压脱水30min。待温度升至120°C左右，负压下 通入900g环氧丙烷，并控制反应温度120~140°C、压力低于0.5MPa，待釜内反应至负压后， 130°C保温反应lh，即可得二乙醇胺改性对叔丁基酚醛树脂基聚醚油头。
[0024] (4)取二乙醇胺改性对叔丁基酚醛树脂基聚醚油头100g、氢氧化钾1.2g氢氧化钾 于2L高温高压磁力搅拌中，开启搅拌、升温后，氮气置换3次并减压脱水30min，待温度升至 120 °C左右通入200g环氧丙烷，控制反应温度120~140°C、压力低于0 · 5MPa，反应至负压后 保温反应lh。待温度降至110°C左右时通入100g环氧乙烷，控制反应温度110~130°C、压力 低于0.5MPa，待温度反应至负压后保温反应lh即得。
[0025] 实施例2
[0026]基于二乙醇胺改性对叔丁基酚醛树脂的聚醚破乳剂DE-02的合成，起始剂:环氧丙 烧:环氧乙烧的质量比为1:59:24，合成步骤如下：
[0027]取实施例1步骤(3)聚醚油头100g、氢氧化钾2.6g氢氧化钾于2L高温高压磁力搅拌 中，开启搅拌、升温后，氮气置换3次并减压脱水30min，待温度升至120°C左右通入500g环氧 丙烷，控制反应温度120~140 °C、压力低于0.5MPa，反应至负压后保温反应lh。待温度降至 110°C左右时通入240g环氧乙烷，控制反应温度110~130°C、压力低于0.5MPa，待温度反应 至负压后保温反应lh即得。
[0028] 实施例3
[0029]基于二乙醇胺改性对叔丁基酚醛树脂的聚醚破乳剂DE-03的合成，起始剂:环氧丙 烧:环氧乙烧的质量比为1:99:50，合成步骤如下：
[0030] 取实施例1步骤(3)聚醚油头100g、氢氧化钾4.5g氢氧化钾于2L高温高压磁力搅拌 中，开启搅拌、升温后，氮气置换3次并真空脱水30min，待温度升至120°C左右通入900g环氧 丙烷，控制反应温度120~140 °C、压力低于0.5MPa，反应至负压后保温反应lh。待温度降至 110°C左右时通入500g环氧乙烷，控制反应温度110~130°C、压力低于0.5MPa，待温度反应 至负压后保温反应lh即得。
[0031] 实施例4
[0032]基于二乙醇胺改性壬基酚醛树脂的聚醚破乳剂DE-04的合成，起始剂:环氧丙烷： 环氧乙烷的质量比为1:79:24，合成步骤如下：
[0033] (1)在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加入壬基酚132.3g、甲醛32.5g 和草酸〇.5g，于45°C搅拌均匀，然后升温至80~85°C反应4h后停止加热。粗产物采用旋转蒸 发仪阶段升温减压脱水，最后于120~130°C、_0.095MPa下减压脱水2h即可得壬基酚醛树 月旨，其结构如式m-ι所示。
[0035] (2)取壬基酚醛树脂103g、二乙醇胺35.5g及30%ZnCl2溶液6.5mL置于三口瓶中并 搅拌均匀，在50°C下滴加甲醛30.5g，待甲醛滴加完毕后继续搅拌30min，然后升温至95°C反 应4h后停止反应。粗产物冷却后，采用旋转蒸发仪阶段升温减压脱水，并于120~130°C、_ 0.095MPa下减压脱水2h即可得二乙醇胺改性壬基酚醛树脂，其平均结构式如式II1-2所示。
[0037] (3)在2L高温高压磁力搅拌釜内，加入100g二乙醇胺改性壬基酚醛树脂、3.3g氢氧 化钾，开启搅拌、升温后，氮气置换3次并减压脱水30min。待温度升至120°C左右，负压下通 入900g环氧丙烷，并控制反应温度120~140 °C、压力低于0.5MPa，待釜内反应至负压后，130 °(：保温反应lh，即可得二乙醇胺改性壬基酚醛树脂基聚醚亲油头。
[0038] (4)取二乙醇胺改性壬基酚醛树脂基聚醚亲油头100g、氢氧化钾3.3g氢氧化钾于 2L高温高压磁力搅拌中，开启搅拌、升温后，氮气置换3次并真空脱水30min，待温度升至120 °(：左右通入700g环氧丙烷，控制反应温度120~140°C、压力低于0.5MPa，反应至负压后保温 反应lh。待温度降至110°C左右时通入240g环氧乙烷，控制反应温度110~130°C、压力低于 0.5MPa，待温度反应至负压后保温反应lh即得。
[0039] 实施例5
[0040]基于二乙醇胺改性壬基酚醛树脂的聚醚破乳剂DE-05的合成，起始剂:环氧丙烷： 环氧乙烷的质量比为1:99:40，合成步骤如下：
[0041] 取实施例4步骤（3)所得聚醚油头100g、氢氧化钾4.2g于2L高温高压磁力搅拌釜 内，开启搅拌、升温后，氮气置换3次并减压脱水30min，温度升至120°C左右时通入环氧丙烷 900g，控制反应温度120~140°C、压力低于0.5MPa，反应至负压后保温反应lh。待温度降至 110°C左右时通入400g环氧乙烷，控制反应温度110~130°C、压力低于0.5MPa，待温度反应 至负压后保温反应lh即得。
[0042] 实施例6
[0043]基于二乙醇胺改性壬基酚醛树脂的聚醚破乳剂DE-06的合成，起始剂:环氧丙烷： 环氧乙烷的质量比为1:119:60,合成步骤如下：
[0044] 取实施例4步骤（3)所得聚醚油头100g、氢氧化钾5.4g于2L高温高压磁力搅拌釜 内，开启搅拌、升温后，氮气置换3次并减压脱水30min，温度升至120°C左右时通入环氧丙烷 llOOg，控制反应温度120~140°C、压力低于0.5MPa，反应至负压后保温反应lh。待温度降至 110°C左右时通入600g环氧乙烷，控制反应温度110~130°C、压力低于0.5MPa，待温度反应 至负压后保温反应lh即得。
[0045] 实施例7
[0046]基于二乙醇胺改性辛基酚醛树脂的聚醚破乳剂DE-07的合成，起始剂:环氧丙烷： 环氧乙烷的质量比为1:99:30，合成步骤如下：
[0047] (1)在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加入辛基酚124.2g、甲醛25.3g 和草酸〇.5g，于45°C搅拌均匀，然后升温至85°C反应4h后停止加热。粗产物采用旋转蒸发仪 阶段升温减压脱水，最后于120~130°C、-0.095MPa下减压脱水2h即可得辛基酚醛树脂，其 平均结构如式IV-1所示。
[0049] (2)取辛基酚醛树脂128.5g、二乙醇胺70g及30%ZnCl2溶液6mL置于三口瓶中并搅 拌均匀，在50 °C下滴加甲醛61g，待甲醛滴加完毕后继续搅拌30min，然后升温至95 °C反应4h 后停止反应。粗产物冷却后，采用旋转蒸发仪阶段升温减压脱水，并于120~130°C、_ 0.095MPa下减压脱水2h即可得二乙醇胺改性辛基酚醛树脂，其结构式如式IV-2所示。
[0051 ] (3)在2L高温高压磁力搅拌釜内，分别装入100g二乙醇胺改性辛基酚醛树脂、3g氢 氧化钾，开启搅拌、升温后，氮气置换3次、减压脱水30min。待温度升至120°C左右，负压下通 入900g环氧丙烷，并控制反应温度120~140 °C、压力低于0.5MPa，待釜内反应至负压后，130 °(：保温反应lh，即可得二乙醇胺改性辛基酚醛树脂基聚醚油头。
[0052] (4)取二乙醇胺改性辛基酚醛树脂基聚醚油头100g、氢氧化钾3g氢氧化钾于2L高 温高压磁力搅拌中，开启搅拌、升温后，氮气置换3次并减压脱水30min，待温度升至120°C左 右通入900g环氧丙烷，控制反应温度120~140°C、压力低于0.5MPa，反应至负压后保温反应 lh即可得起始剂:环氧丙烷= 1:99的辛基酚醛树脂基聚氧丙烯醚。
[0053] (5)取步骤(4)所得聚氧丙烯醚300g、氢氧化钾0.9g于2L高温高压磁力搅拌釜内， 开启搅拌、升温后，氮气置换3次并减压脱水30min，温度升至110°C左右时通入90g环氧乙 烷，控制反应温度110~130°c、压力低于0.5MPa，待温度反应至负压后保温反应lh即得。 [0054] 实施例8
[0055]基于二乙醇胺改性辛基酚醛树脂的聚醚破乳剂DE-08的合成，起始剂:环氧丙烷： 环氧乙烷的质量比为1:149:60,合成步骤如下：
[0056]取实施例7步骤(4)所得聚氧丙烯醚250g、氢氧化钾1. lg于2L高温高压磁力搅拌釜 内，开启搅拌、升温后，氮气置换3次并减压脱水30min，温度升至110°C左右时通入100g环氧 乙烷，控制反应温度110~130°C、压力低于0.5MPa，待温度反应至负压后保温反应lh即得。
[0057] 实施例9
[0058]基于二乙醇胺改性辛基酚醛树脂的聚醚破乳剂DE-09的合成，起始剂:环氧丙烷： 环氧乙烷的质量比为1:199:100，合成步骤如下：
[0059]取实施例7步骤(4)所得聚氧丙烯醚300g、氢氧化钾1.4g于2L高温高压磁力搅拌釜 内，开启搅拌、升温后，氮气置换3次并减压脱水30min，温度升至110°C左右时通入150g环氧 乙烷，控制反应温度110~130°C、压力低于0.5MPa，待温度反应至负压后保温反应lh即得。
[0060] 实施例10
[0061] 破乳剂性能对比试验:采用本发明实施实例中制备的9种破乳剂与油田在用破乳 剂进行脱水性能对比。其中，本实验中所用的破乳剂均为50%的乙醇溶液，加注浓度与油田 在用破乳剂浓度一致，具体评价方法依据标准SY/T5281-2000。
[0062] 对比试验1:数据见表1。
[0063] 表1油样来源:JZ9-3西区温度:57 °C油样含水:50 %混合方式:手摇200次
[0065]对比实验数据表明，醇胺改性酚醛树脂基聚醚破乳剂对于高含水、二元复合驱产 出液具有较好的脱水性能。
[0066] 对比实验2:数据见表2。
[0067] 表1油样来源:文昌油田温度:57 °C油样含水:25 %混合方式:手摇200次
[0069] 对比实验数据表明，醇胺改性酚醛树脂基聚醚破乳剂对于高含蜡轻质原油也具有 较好的脱水效果。
[0070] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种基于醇胺改性酚醛树脂的聚醚破乳剂，其特征在于，它是以醇胺改性酚醛树脂 为起始剂，在催化剂作用下与环氧丙烷和环氧乙烷进行嵌段聚合而得。2. 如权利要求1所述的基于醇胺改性酚醛树脂的聚醚破乳剂，其特征在于用作起始剂 的醇胺改性酚醛树脂的结构通式如式I所示，其中η为O~3的正整数，R 1为碳原子数为4~9 的直链或支链烷基。3 ·如仪不U安氺巷丁脬妝οα王附脸例脂tf」來醚败孔介U，兵符彳止仕丁起炻介U: M〈氧 丙烷:环氧乙烷的重量比为1: (29~199): (10~100)。4. 如权利要求1或2所述的醇胺改性酚醛树脂，其特征在于合成该醇胺改性酚醛树脂所 用的酚为对叔丁基苯酚、辛基酚或者壬基酚中的一种或几种。5. 如权利要求1或2所述的醇胺改性酚醛树脂，其特征在于合成该醇胺改性酚醛树脂所 用的醇胺为二乙醇胺。6. -种基于醇胺改性酚醛树脂的聚醚破乳剂的合成方法，其特征在于，包含如下步骤： (1) 酚醛树脂的合成：按照酚：甲醛摩尔比为（1.25~2.0):1的比例，将酚、甲醛和催化 剂草酸加入反应器中，草酸用量为物料总量的0.03~3%，在80~95°C下搅拌回流反应4h， 然后在-0.09~-0.1 MPa、120~130 °C下减压脱水2h即可得到酚醛树脂； (2) 醇胺改性酚醛树脂的合成：按照酚醛树脂：二乙醇胺：甲醛摩尔比为1.0 :(2.0~ 2.25) :(2.25~2.5)的比例，向步骤（1)所得酚醛树脂中投入二乙醇胺和甲醛，以及催化剂 氯化锌，用量为反应物总量的〇. 5~3.0 %，在85~95°C回流4h，然后在-0.09~-0.1 MPa、120 ~130°C减压蒸馏2h制得结构如式I所示的醇胺改性酚醛树脂； (3) 基于醇胺改性酚醛树脂基聚醚的合成：以步骤（2)所得醇胺改性酚醛树脂为起始 剂，氢氧化钾为催化剂，经氮气置换、减压脱水后，通入计量的环氧丙烷、环氧乙烷合成设定 分子结构的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚。
【文档编号】C08G8/28GK105885029SQ201610299393
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月7日
【发明人】杜大委, 魏强, 代红成, 郭海军
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油能源发展股份有限公司