聚醚破乳剂和w/o型原油乳状液的破乳脱水方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种破乳剂，具体地，涉及一种适用于w/ο型原油乳状液的聚醚破乳 剂及使用该破乳剂的w/ο型原油乳状液的破乳脱水方法。
【背景技术】
[0002] 原油的重质化和劣质化是世界原油生产的趋势，据统计，稠油、超稠油占世界已探 明原油储量的20%以上，稠油开采日益引起各国的重视。稠油中胶质、浙青质含量较高，粘 度很大，流动性差，因而其开采和集输难度很大，其中稠油破乳脱水问题尤为关键。目前常 用的稠油破乳剂种类有限，大多以复配的产品为主，多数破乳剂已无法满足稠油、超稠油的 脱水需求，因此有待进一步开发更高效的稠油破乳剂。
[0003] 聚酰胺-胺型树状分子主要以发散法制备：以乙二胺为引发核，第一步反应，与丙 烯酸甲酯通过Michael加成反应生成一个四元酯，称为-0. 5代。第二步反应，四元酯与过 量的乙二胺发生氨解反应生成一个四元酰胺化合物，称为0代。重复第一、二步反应步骤， 即可得到不同代数的聚酰胺-胺型大分子化合物。
[0004] 近年来，聚酰胺-胺型树枝状聚合物（PAMAM)的改性聚醚在乳状液破乳方面的应 用受到关注，如专利CN101418230A介绍了聚酰胺-胺型大分子与环氧化物经烷氧基化反应 得到的树枝状聚醚破乳剂，CN102321257A公开了甘露醇聚醚化合物和聚酰胺-胺聚醚化合 物进行交联反应得到一种稠油低温破乳剂。
[0005] 现有技术存在的问题是，以小于3. 0代的聚酰胺-胺型大分子进行改性的聚醚破 乳效果不理想，而3. 0代以上的高支化度聚酰胺-胺型大分子合成非常困难且生产成本很 高，限制了该高支状聚醚的合成与应用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种合成路线简单、易于工业化生产并且具有良好破乳性能 的聚酰胺-胺型聚醚破乳剂。
[0007] 本发明中，聚酰胺-胺型分子的代数按以下方法规定：以乙二胺为引发核，第一步 反应，与丙烯酸甲酯通过Michael加成反应生成一个四元酯，称为-0. 5代；第二步反应，四 元酯与过量的乙二胺发生氨解反应生成一个四元酰胺化合物，称为〇代；重复第一、二步反 应步骤，每增加一步，聚酰胺-胺型分子的代数增加0. 5代。
[0008] 本发明提供了一种聚醚破乳剂，该破乳剂通过以下步骤制得：
[0009] (1)将端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子接枝到端基基团为酯基的聚酰胺-胺 型分子上，其中，端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子与端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分 子的摩尔比为3-50:1，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子和端基基团为酯基的聚酰 胺-胺型分子的代数小于3.0;
[0010] (2)将步骤⑴的产物与环氧化合物反应。
[0011] 优选地，端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子与端基基团为酯基的聚酰胺-胺型 分子的摩尔比为5-30:1。
[0012] 优选地，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子的代数低于端基基团为酯基的 聚酰胺-胺型分子的代数。
[0013] 优选地，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子的代数低于端基基团为酯基的 聚酰胺-胺型分子的代数的差值为〇. 5-1. 5。
[0014] 优选地，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子的代数为0,1. 0,2. 0,所述端基 基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的代数为〇. 5,1. 5, 2. 5。
[0015] 优选地，接枝的条件包括，在醇溶剂中，在惰性气体保护下，加热回流1-24小时。
[0016] 优选地，所述醇溶剂为甲醇和/或乙醇。
[0017] 优选地，步骤（2)进行反应的条件包括：在碱性催化剂存在下，步骤（1)的产物与 环氧化合物的重量比为1 :10-500,压力为0. 1-0. 4兆帕，温度为120-150°c。
[0018] 优选地，步骤（1)的产物与环氧化合物的重量比为1 :20-200。
[0019] 优选地，所述环氧化合物为环氧乙烷和环氧丙烷，环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比 为 1:1-4。
[0020] 本发明还提供了一种W/0型原油乳状液的破乳脱水方法，使用本发明提供的聚醚 破乳剂。
[0021] 以W/0型原油乳状液的质量为基准，所述聚酰胺-胺型破乳剂的用量一般为 10_500ppm，优选为 30_300ppm。
[0022] 破乳脱水的条件一般为：将破乳剂加入W/0型原油乳状液中并混合均匀，破乳温 度40~90°C，破乳时间20~240min。
[0023] 采用上述方法对W/0型原油乳状液进行破乳脱水，脱水率可达80%以上。
[0024] 本发明以低代数（低于3. 0代）末端基团为酯基的聚酰胺-胺型大分子为核，直接 与低代数（低于3. 0代）端基基团为胺基的聚酰胺-胺型大分子接枝反应，从而高效制备 具有高支化度及高密度氨基数的大分子，然后进一步反应制得高支化度的聚醚破乳剂。本 发明合成方法简单，易于工业化大规模生产应用，避免了现有高代数PAMAM树枝状大分子 合成过程冗长、分离纯化困难、生产成本较高等问题。从实施例的测试结果来看，本发明合 成的聚醚破乳剂显著提高了稠油的破乳效果，其原因可能在于：本发明合成的聚酰胺-胺 型破乳剂的分子呈不规则支状结构，具有更高支化度和高密度末端氨基数，分子的末端氨 基密度越高，可以接枝的环氧化物支链越多，形成的高分支结构聚醚，一方面因为其界面吸 附能力较强，具有良好的界面活性，能够快速渗透到油水界面，有效顶替部分界面原有表面 活性物质，如胶质、浙青质等，形成新的界面膜；另一方面由于具有很高的支链化程度，导致 新的界面膜上破乳剂分子排列非常疏松，分子间相互作用力不强，形成的界面膜强度很低， 因而易于破裂，从而达到较好的破乳效果。本发明破乳剂对W/0型原油乳状液，尤其是稠油 等重劣质原油所形成的W/0型原油乳状液具有良好的破乳性能，可应用于原油开采、集输、 炼制等领域。
[0025] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0026] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0027] 本发明提供的聚醚破乳剂通过以下步骤制得：
[0028] (1)将端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子接枝到端基基团为酯基的聚酰胺-胺 型分子上，其中，端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子与端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分 子的摩尔比为3-50:1，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子和端基基团为酯基的聚酰 胺-胺型分子的代数小于3.0;
[0029] (2)将步骤（1)的产物与环氧化合物反应。
[0030] 优选地，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子和端基基团为酯基的聚酰 胺-胺型分子的代数小于3. 0,更优选为0. 5-2. 5,进一步优选为0. 5-2. 0。按照该优选实施 方式，利用代数较低的聚酰胺-胺型分子即可合成本发明的破乳剂，合成方法简单，成本较 低。
[0031] 所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子和端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子 可以商购得到，也可以通过常规的制备方法制备得到。例如，端基基团为胺基的聚酰胺-胺 型分子可以参照王俊等.树枝状聚酰胺-胺对0/W型模拟原油乳液的破乳性能[J].石油学 报（石油加工），2002,第18卷第3期：60-64中公开的方法制备。也可以参考CN 10418230A 中公开的方法制备各种代数的聚酰胺-胺型分子。
[0032] 在以胺基为端基的分子中，通过胺基与丙烯酸甲酯进行反应即可形成酯基为端基 的分子，然后再加入乙二胺分子，通过酯基与乙二胺反应即可形成胺基为端基的分子。通过 控制反应步骤可以将聚酰胺-胺型分子控制在〇、l. 〇、2. 0代或者是0. 5、1. 5、2. 5代等。
[0033] 优选地，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子的代数低于端基基团为酯基的 聚酰胺-胺型分子的代数。更优选地，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子的代数低 于端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的代数的差值为〇. 5-1. 5。所述端基基团为胺基的 聚酰胺-胺型分子的代数优选为0-2.0,所述端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的代数优 选为0. 5-2. 5。按照该优选实施方式，有利于将将端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子接枝 到端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子上。
[0034] 端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子与端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的摩 尔比优选为3-50:1，更优选为5-30:1，进一步优选为7-20:1。
[0035] 所述接枝的反应条件只要使端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子接枝到端基基 团为酯基的聚酰胺-胺型分子上即可，优选地接枝的条件包括，在醇溶剂中，在惰性气体保 护下，加热回流1-24小时，更优选将端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的醇溶液滴加到 端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子的醇溶液中。
[0036] 所述醇溶剂可以为甲醇和/或乙醇。对醇溶剂的用量没有特别限定，只要能将 聚酰胺-胺型分子溶解在其中即可，优选地，相对于100克总重量端基基团为胺基的聚酰 胺-胺型分子接枝到端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子，醇溶剂的用量为200-1000毫 升。
[0037] 回流加热的温度可以为65°C，时间可以为1-24小时，优选为2-18小时。
[0038] 所述惰性气体可以为不参与反应的保护性气体，例如氮气或稀有气体。
[0039] 步骤（2)进行反应的条件可以包括：在碱性催化剂存在下，步骤（1)的产物（即步 骤（1)反应完毕后除去溶剂得到的聚酰胺-胺型大分子）与环氧化合物的重量比可以为1 : 10-1000,压力可以为0. 1-0. 5兆帕，优选为0. l-o. 4兆帕，温度可以为110-180°c，优选为 120-150°C。
[0040] 步骤（2)的反应优选在高压反应釜中进行，优选以步骤（1)中合成得到的聚酰 胺-胺型大分子为起始剂，将其与催化剂加入到高压反应釜中，用氮气充分吹扫管路及反 应釜，搅拌并升温至反应温度，然后滴加环氧化合物，反应至釜内压力不再变化。反应完毕 可以用酸中和所述催化剂即得到本发明的聚醚破乳剂。
[0041] 所述环氧化合物可以为各种能够与聚酰胺-胺型大分子进行反应生成聚醚的化 合物。优选地，所述环氧化合物为环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。环氧乙烷与环氧丙烷的 摩尔比可以为1:0. 5-10,优选为1:1-4。
[0042] 所述碱性催化剂可以为氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇钠中的一种或几种，中和用酸可 以为磷酸或醋酸。碱性催化剂的用量只要能起到催化作用即可，优选地，碱性催化剂用量为 总物料质量的0.2% -2%。
[0043] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0044] 实施例及对比例中，聚酰胺-胺型大分子的代数均按本发明的定义规定。
[0045] 实施例1
[0046] 该实施例用于制备本发明的破乳剂。
[0047] (1)将7.