聚季铵盐型反相破乳剂和o/w型原油乳状液的破乳脱水方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种破乳剂，具体地，涉及一种适用于0/W型原油乳状液的聚季铵盐 型反相破乳剂及使用该破乳剂的0/W型原油乳状液的破乳脱水方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国油田的进一步开发以及三次采油技术的推广实施，油田采出液含水率不 断提高，水包油（0/W)乳状液的比例逐渐增加，各种采油助剂的使用进一步增加了 0/W乳状 液的稳定性，加大了高含水采出液的处理难度，同时给后续原油加工预处理带来困难，造成 电脱盐装置处理效果变差，炼厂含油污水处理难度加大等问题。目前，针对0/W乳状液破乳 的反相破乳剂种类有限，新型高效的产品有待进一步开发。
[0003] 聚酰胺-胺型树状大分子（PAMAM)具有高度支化、对称、有序的三维体型分子结 构，并且在表面分布有众多官能团，因此此类大分子具有良好的相溶性、表面活性、低的 溶液粘度等特点，在含油乳状液处理领域的应用成为近年来的研究热点，研究发现，聚酰 胺-胺型大分子是一种高效的0/W型乳液破乳剂。例如：CN101357992A公开了线形聚季 铵盐（LPQA)，以聚酰胺-胺（PAMAM)为交联剂，制成星状聚季铵盐反相破乳剂（SPQA)。 CN102559246A公开了将线形聚酰胺-胺与环氧氯丙烷反应，制得线形聚酰胺-胺季铵盐，然 后与其它成分混合制得反相破乳剂。
[0004] 聚酰胺-胺型树状分子主要以发散法制备：以乙二胺为引发核，第一步反应，与丙 烯酸甲酯通过Michael加成反应生成一个四元酯，称为-0. 5代。第二步反应，四元酯与过 量的乙二胺发生氨解反应生成一个四元酰胺化合物，称为0代。重复第一、二步反应步骤， 即可得到不同代数的聚酰胺-胺型大分子化合物。
[0005] 现有技术存在的问题是，小于3. 0代的聚酰胺-胺型大分子破乳效果不理想，而 3. 0代以上的高支化度聚酰胺-胺型大分子合成非常困难且生产成本很高。聚季铵盐型反 相破乳剂以PAMAM为核心，同样具有聚酰胺-胺型大分子存在的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种合成路线简单且易于工业化生产的聚季铵盐型反相破 乳剂。
[0007] 本发明中，聚酰胺-胺型分子的代数按以下方法规定：以乙二胺为引发核，第一步 反应，与丙烯酸甲酯通过Michael加成反应生成一个四元酯，称为-0. 5代；第二步反应，四 元酯与过量的乙二胺发生氨解反应生成一个四元酰胺化合物，称为〇代；重复第一、二步反 应步骤，每增加一步，聚酰胺-胺型分子的代数增加0. 5代。
[0008] 为了实现上述目的，本发明提供一种聚酰胺-胺型反相破乳剂，该破乳剂通过以 下步骤制得：
[0009] (1)将端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子接枝到端基基团为酯基的聚酰胺-胺 型分子上，其中，端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子与端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分 子的摩尔比为3-50:1，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子和端基基团为酯基的聚酰 胺-胺型分子的代数小于3.0;
[0010] ⑵将步骤⑴的产物与式I所示的化合物反应；
[0011] (3)将步骤（2)的产物与式I所示的化合物和式II所示的化合物反应，
[0014] 式I中，RJPR/各自独立地为卤素，优选为氯或溴；私为!1或0H，
[0015]
[0016] 式II中，R3为烷基，优选为碳原子数为2-6的烷基。
[0017] 优选地，端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子与端基基团为酯基的聚酰胺-胺型 分子的摩尔比为5-30:1。
[0018] 优选地，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子的代数为0,1. 0, 2. 0,所述端基 基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的代数为〇. 5,1. 5, 2. 5。
[0019] 优选地，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子的代数低于端基基团为酯基的 聚酰胺-胺型分子的代数。
[0020] 优选地，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子的代数低于端基基团为酯基的 聚酰胺-胺型分子的代数的差值为0. 5-1. 5。
[0021] 优选地，接枝的条件包括，在醇溶剂中，在惰性气体保护下，加热回流1-24小时。
[0022] 优选地，所述醇溶剂为甲醇和/或乙醇。
[0023] 优选地，将端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的醇溶液滴加到端基基团为胺基 的聚酰胺-胺型分子的醇溶液中。
[0024] 优选地，步骤⑵进行反应的条件包括：温度为30_60°C，时间为0. 5-12小时；
[0025] 步骤（3)进行反应的条件包括：温度为50_90°C，时间为0. 5-12小时
[0026] 步骤（2)和步骤（3)中式I所示的化合物的总量与端基基团为酯基的聚酰胺-胺 型分子的摩尔比为50-400 :1 ;
[0027] 步骤（2)和步骤（3)中式I所示的化合物的总量为基准，步骤（2)中式I所示的 化合物占10-20%，步骤（2)中式I所示的化合物占80-90% ;
[0028] 式II所示的化合物与端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的摩尔摩尔比为 20-300:1。
[0029] 本发明还提供了一种0/W型原油乳状液的破乳脱水方法，该方法使用本发明提供 的聚酰胺-胺型反相破乳剂。
[0030] 以o/w型原油乳状液的质量为基准，所述聚酰胺-胺型反相破乳剂的用量一般为 10_500ppm，优选为 30_300ppm。
[0031] 破乳脱水的条件一般为：将破乳剂加入0/W型原油乳状液中并混合均匀，破乳温 度30~80°C，破乳时间10~150min。
[0032] 本发明能够以低代数（小于3. 0代）末端基团为酯基的聚酰胺-胺型大分子为核， 直接与低代数（小于3. 0代）端基基团为胺基的聚酰胺-胺型大分子接枝反应，从而高效 制备具有聚酰胺-胺型破乳剂，然后进一步反应制得聚季铵盐型反相破乳剂。本发明合成 方法简单，易于工业化大规模生产应用，避免了现有PAMAM树枝状大分子合成过程冗长、分 离纯化困难、生产成本较高等问题。从实施例的测试结果来看，本发明合成的聚季铵盐型反 相破乳剂具有优异的破乳效果，推测原因可能在于：本发明合成的聚酰胺-胺型破乳剂的 分子呈不规则支状结构，具有高密度末端氨基数，它对大分子有机物，如浙青、胶质、石蜡等 有渗透增溶作用，有强烈吸附于油水界面的倾向，尤其是分子的末端氨基密度越高，越容易 在液膜吸附并顶替掉液膜上的表面活性物质，形成新的不稳定界面，促进乳液排液，从而达 到较好的破乳效果。本发明破乳剂为非聚醚类产品，对原油乳状液具有良好的破乳性能，可 应用于原油开采、集输、炼制等领域。对于聚季铵盐反向破乳剂来说，高密度氨基同时意味 着较高密度的聚季铵盐接枝，高密度的接枝才是反相破乳剂的主要功能结构。
[0033] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0034] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0035] 本发明提供的聚季铵盐型反相破乳剂通过以下步骤制得：
[0036] (1)将端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子接枝到端基基团为酯基的聚酰胺-胺 型分子上，其中，端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子与端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分 子的摩尔比为3-50:1，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子和端基基团为酯基的聚酰 胺-胺型分子的代数小于3.0;
[0037] (2)将步骤（1)的产物与式I所示的化合物反应；
[0038] (3)将步骤⑵的产物与式I所示的化合物和式II所示的化合物反应，
[0039]
[0040] 式I中，RdPR/各自独立地为卤素，优选为氯或溴；R2SH或0H，
[0041]
[0042] 式II中，R3为烷基，优选为碳原子数为2-6的烷基。
[0043] 优选地，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子和端基基团为酯基的聚酰 胺-胺型分子的代数小于3. 0,更优选为0. 5-2. 5,进一步优选为0. 5-2. 0。按照该优选实施 方式，利用代数较低的聚酰胺-胺型分子即可合成本发明的破乳剂，合成方法简单，成本较 低。
[0044] 所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子和端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子 可以商购得到，也可以通过常规的制备方法制备得到。例如，端基基团为胺基的聚酰胺-胺 型分子可以参照王俊等.树枝状聚酰胺-胺对0/W型模拟原油乳液的破乳性能[J].石油学 报（石油加工），2002,第18卷第3期：60-64中公开的方法制备。也可以参考CN10418230A 中公开的方法制备各种代数的聚酰胺-胺型分子。
[0045] 在以胺基为端基的分子中，通过胺基与丙烯酸甲酯进行反应即可形成酯基为端基 的分子，然后再加入乙二胺分子，通过酯基与乙二胺反应即可形成胺基为端基的分子。通过 控制反应步骤可以将聚酰胺-胺型分子控制在〇、l. 〇、2. 0代或者是0. 5、1. 5、2. 5代等。 [0046] 优选地，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子的代数低于端基基团为酯基的 聚酰胺-胺型分子的代数。更优选地，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子的代数低 于端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的代数的差值为〇. 5-1. 5。按照该优选实施方式，有 利于将将端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子接枝到端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子 上。
[0047] 端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子与端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的摩 尔比优选为3-50:1，更优选为5-30:1，进一步优选为7-20:1。
[0048] 所述接枝的反应条件只要使端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子接枝到端基基 团为酯基的聚酰胺-胺型分子上即可，优选地接枝的条件包括，在醇溶剂中，在惰性气体保 护下，加热回流1-24小时，更优选将端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的醇溶液滴加到 端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子的醇溶液中。
[0049] 所述醇溶剂可以为甲醇和/或乙醇。对醇溶剂的用量没有特别限定，只要能将 聚酰胺-胺型分子溶解在其中即可，优选地，相对于100克总重量端基基团为胺基的聚酰 胺-胺型分子接枝到端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子，醇溶剂的用量为200-1000毫 升。
[0050] 回流加热的温度可以为65°C，时间可以为1-24小时，优选为2-18小时。
[0051] 所述惰性气体可以为不参与反应的保护性气体，例如氮气或稀有气体。
[0052] 步骤⑵进行反应的条件可以包括：温度为30-60°C，时间为0. 5-12小时。
[0053] 步骤⑶进行反应的条件可以包括：温度为50-90°C，时间为0. 5-12小时
[0054] 步骤（2)和步骤（3)中式I所示的化合物的总量与端基基团为酯基的聚酰胺-胺 型分子的摩尔比优选为50-400 :1。
[0055] 步骤（2)和步骤（3)中式I所示的化合物的总量为基准，步骤（2)中式I所示的 化合物占10-20%，步骤（2)中式I所示的化合物占80-9