一种改性壳聚糖基超吸水凝胶及其制备和应用的制作方法

本发明属于功能高分子技术领域，具体涉及一种改性壳聚糖基超吸水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

超吸水凝胶具有突出的吸水性能，因此广泛应用于化工、材料、制药、环境和食品等各行业，且用量巨大。其中，在生物医用材料与生理卫生等领域，对超吸水凝胶的性能有一定的特殊要求，如生物相容性、抗菌性以及生物降解性等。因此，一些天然高分子作为超吸水凝胶的原材料逐渐引起了研究者的关注。目前，研究的天然高分子改性超吸水凝胶一般以天然高分子为改性组分，加入至丙烯酸、丙烯酰胺类等合成高分子中进行接枝聚合形成超吸水凝胶，这样可以一定程度改进其生物降解性以及生物相容性。然而，完全以纯天然高分子为原材料的超吸水凝胶，至今研究和应用相对较少。

甲壳素是仅次于纤维素的全球第二储量的天然高分子材料，有望成为一种重要的可再生化学资源。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物，来源广泛，生物相容性良好，是作为生物医用材料的理想原材料。但是由于壳聚糖自身氢键作用导致不溶于水，其应用也受到了一定的限制。为了解决这个问题，壳聚糖各类水溶性衍生物也在不断的研发中，主要用作药物缓控释和组织工程等材料。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种具有优异的吸水、ph敏感性和抑菌性能的改性壳聚糖基超吸水凝胶及其制备方法和应用。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种改性壳聚糖基超吸水凝胶，由两种壳聚糖衍生物通过共混和交联制备而成；所述两种壳聚糖衍生物为琥珀酰壳聚糖与壳聚糖季铵盐。

上述方案中，所述琥珀酰壳聚糖的用量为两种壳聚糖衍生物总质量的25～90％。

上述方案中，所述壳聚糖季铵盐的用量为两种壳聚糖衍生物总质量的10～75％。

上述方案中，交联剂为环氧氯丙烷；所述交联剂的用量大于两种壳聚糖衍生物总质量的59％。

上述改性壳聚糖基超吸水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将琥珀酰壳聚糖与壳聚糖季铵盐充分溶解于碱性水溶液中；

2)加入交联剂环氧氯丙烷，在30℃下恒温搅拌20分钟；

3)升温到80℃并保温反应2小时；

4)洗涤和干燥后即得到改性壳聚糖基超吸水凝胶。

上述方案中，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液。

上述方案中，所述干燥方式为冷冻干燥或低温烘干，低温烘干的温度低于60℃。

上述改性壳聚糖基超吸水凝胶在生物医用和个人卫生材料领域的应用。

由于琥珀酰壳聚糖含有亲水性羧基，在溶液中可以去质子化形成羧酸根离子，有助于增大其吸湿性能；而壳聚糖季铵盐则因为分子链中含有正电荷的季铵盐基团，对细菌的生长具有一定的抑制效果。通过两种壳聚糖衍生物的复合，实现将琥珀酰和季铵盐基团同时引入壳聚糖水凝胶结构中，制备了一种以纯壳聚糖衍生物为基质的天然高分子抗菌超吸水凝胶。交联剂环氧氯丙烷与琥珀酰壳聚糖和壳聚糖季铵盐均会发生交联反应，生成一种新型微观结构的超吸水凝胶。

本发明的有益效果：

本发明以两种壳聚糖衍生物(琥珀酰壳聚糖和壳聚糖季铵盐)为原料，通过共混和交联反应获得一种新型改性壳聚糖基超吸水凝胶，所述超吸水凝胶具有优异的吸水、ph敏感性和抑菌性能；

本发明所述改性壳聚糖基超吸水凝胶的吸水、ph敏感性和抑菌性能受到制备工艺参数的影响，可根据不同使用需要，通过调节琥珀酰壳聚糖和壳聚糖季铵盐的用量，以及交联剂用量加以调控；

本发明所述改性壳聚糖基超吸水凝胶采用纯天然高分子(壳聚糖衍生物)为基材，因基材具有良好的生物降解性，从而有效避免了污染环境；

本发明所述改性壳聚糖基超吸水凝胶原料全部采用壳聚糖衍生物。超吸水凝胶市场需求和用量巨大，当前应用主要为合成类高分子为基材。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物，而甲壳素是仅次于纤维素的全球第二储量的天然高分子材料，来源广泛，为一种重要的可再生化学资源，符合可持续发展的要求；

本发明所述改性壳聚糖基超吸水凝胶可用于生物医用和个人卫生材料领域；

本发明制备工艺简单易行，有望实现产业化，应用前景广阔。

附图说明

图1：本发明中改性壳聚糖基超吸水凝胶的分子结构示意图。

图2：本发明中改性壳聚糖基超吸水凝胶的扫描电镜图。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

一种改性壳聚糖基超吸水凝胶，通过如下方法制备得到：

(1)将设定量的琥珀酰壳聚糖与壳聚糖季铵盐(总质量为2克，其中，琥珀酰壳聚糖与壳聚糖季铵盐用量分别为75％和25％)溶于20毫升氢氧化钠水溶液中，充分搅拌，混合均匀；

(2)于上述溶液中加入2毫升交联剂环氧氯丙烷，在30℃下恒温搅拌20分钟；

(3)将所得混合液在80℃下使其发生交联反应2小时；

(4)反应结束后，将所得超吸水凝胶先用水清洗，之后再用无水乙醇清洗；

(5)最后，冷冻干燥后即可得到改性壳聚糖基超吸水凝胶。

超吸水凝胶的吸水性能采用称重法进行测试，吸水率按式(1)计算：

we为吸水平衡时的超吸水凝胶质量(g)，w0为吸水前的干态超吸水凝胶初始质量(g)。

本实施例制备得到改性壳聚糖基超吸水凝胶的吸水率达到143g/g，结果表明该超吸水凝胶具有优异的吸水性能。此外，该超吸水凝胶在酸性(ph2)和碱性(ph12)环境中的吸水率分别为23g/g和53g/g，吸水率显著低于中性环境吸水率，表明改性壳聚糖基超吸水凝胶具有良好的ph敏感性。

本实施例制备得到改性壳聚糖基超吸水凝胶的分子结构示意图见图1，改性壳聚糖基超吸水凝胶的扫描电镜图见图2。图1表明，这两种壳聚糖衍生物(琥珀酰壳聚糖和壳聚糖季铵盐)通过共混和交联，形成了同种和不同高分子间的交联网络结构，生成了一种新型分子结构的超吸水凝胶。图2的改性壳聚糖基超吸水凝胶的扫描电镜图显示，该超吸水凝胶具有良好的孔状结构。

实施例2

一种改性壳聚糖基超吸水凝胶，通过如下方法制备得到：

(1)将设定量的琥珀酰壳聚糖与壳聚糖季铵盐(总质量为2克，其中，琥珀酰壳聚糖与壳聚糖季铵盐用量分别为75％和25％)溶于20毫升氢氧化钠水溶液中，充分搅拌，混合均匀；

(2)于上述溶液中加入1.5毫升交联剂环氧氯丙烷，在30℃下恒温搅拌20分钟；

(3)将所得混合液在80℃下使其发生交联反应2小时；

(4)反应结束后，将所得超吸水凝胶先用水清洗，之后再用无水乙醇清洗；

(5)最后，冷冻干燥后即可得到改性壳聚糖基超吸水凝胶。

本实施例制备得到改性壳聚糖基超吸水凝胶的吸水率为101g/g。相对于例1，该结果表明交联剂环氧氯丙烷的用量可以调节该超吸水凝胶的吸水性能。

实施例3

一种改性壳聚糖基超吸水凝胶，通过如下方法制备得到：

(1)将设定量的琥珀酰壳聚糖与壳聚糖季铵盐(总质量为2克，其中，琥珀酰壳聚糖与壳聚糖季铵盐用量均为50％)溶于20毫升氢氧化钠水溶液中，充分搅拌，混合均匀；

(2)于上述溶液中加入2毫升交联剂环氧氯丙烷，在30℃下恒温搅拌20分钟；

(3)将所得混合液在80℃下使其发生交联反应2小时；

(4)反应结束后，将所得超吸水凝胶先用水清洗，之后再用无水乙醇清洗；

(5)最后，于40℃下烘干后即可得到改性壳聚糖基超吸水凝胶。

超吸水凝胶的抗菌性能采用吸光度法进行测试，抑菌率按式(2)计算：

a0为未加超吸水凝胶的细菌培养基吸光度，a为加入超吸水凝胶的细菌培养基吸光度。

本实施例制备得到改性壳聚糖基超吸水凝胶的抗菌性能(对大肠杆菌)结果表明，其抑菌率达到81％。

实施例4

一种改性壳聚糖基超吸水凝胶，通过如下方法制备得到：

(1)将设定量的琥珀酰壳聚糖与壳聚糖季铵盐(总质量为2克，其中，琥珀酰壳聚糖与壳聚糖季铵盐用量分别为25％和75％)溶于20毫升氢氧化钠水溶液中，充分搅拌，混合均匀；

(2)于上述溶液中加入2毫升交联剂环氧氯丙烷，在30℃下恒温搅拌20分钟；

(3)将所得混合液在80℃下使其发生交联反应2小时；

(4)反应结束后，将所得超吸水凝胶先用水清洗，之后再用无水乙醇清洗；

(5)最后，冷冻干燥后即可得到改性壳聚糖基超吸水凝胶。

本实施例制备得到改性壳聚糖基超吸水凝胶的抗菌性能(对大肠杆菌)结果表明，其抑菌性能显著，抑菌率达到89％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。