一种用于制备抗菌天然橡胶复合材料的纳米壳聚糖的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于制备抗菌天然橡胶复合材料的纳米壳聚糖的制备方法，以三聚磷酸钠为离子诱导剂、香草醛为化学交联剂，通过离子诱导结合化学交联法，将三聚磷酸钠物理交联后的壳聚糖纳米粒加入香草醛进行化学交联，交联后的粒子直接水洗至中性，获得粒径范围在160～1000nm、平均粒径为250～500nm、质量稳定的纳米壳聚糖粒悬浮液。本法制备均在水相中进行，反应条件温和，不使用任何有机溶剂与高温高压带辐射的复杂设备；所制备的纳米壳聚糖悬浮液可直接加入天然胶乳中，获得抗菌性能优良的天然橡胶复合材料。
【专利说明】一种用于制备抗菌天然橡胶复合材料的纳米壳聚糖的制备 方法 【技术领域】
[0001] 本发明涉及壳聚糖的改性技术领域，具体涉及一种用于制备抗菌天然橡胶复合材 料的纳米壳聚糖的制备方法。 【【背景技术】】
[0002] 天然橡胶一般是由巴西三叶橡胶树采集得到的经一系列加工工艺得到的浓缩天 然胶乳或固体天然橡胶（胶片与颗粒胶），具有优异的综合性能，在工业、农业、国防、航天、 军工等行业都有广泛的应用。但天然橡胶本身不具备抗菌功能，在各种复杂多变的应用环 境下，天然橡胶材料必然面临着环境对其的侵蚀。
[0003] 壳聚糖及其衍生物有较好的广谱抗菌活性，能抑制一些真菌、细菌和病毒的生长 繁殖，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等细菌的生长有明显的抑制作用。将壳聚糖与其它聚合 物进行共混改性，既能保持这些聚合物的基本性能，又能得到壳聚糖优异的生物性能，使共 混材料具有良好的综合性能。
[0004] 伊智峰、王庆煌等（伊智峰，罗勇悦，丁丽，等.天然橡胶/羧甲基壳聚糖抗菌复 合材料的制备与性能研究[J].广东化工，2009,36(10) :5-6+19 ;王庆煌，罗勇悦，伊智峰， 等.天然橡胶/羧甲基壳聚糖抗菌复合膜的力学性能研究[11].功能材料，2010,41(51): 38.)将羧甲基壳聚糖加入天然胶乳，研究证实羧甲基壳聚糖增强了复合材料的力学性能和 抗菌特性。而丁德润等（丁德润，沈勇.壳聚糖衍生物及其纳米粒对织物抗菌整理性能研 究[J].印染，2005,31(14) :12-14.)用壳聚糖及相应纳米粒对织物进行抗菌整理，比较结 果发现，经壳聚糖纳米粒整理过的织物抑菌性能大于壳聚糖。壳聚糖纳米粒除具备壳聚糖 的一般特性外，还拥有一些纳米材料的普遍特征，如表面与界面效应、小尺寸效应和量子尺 寸效应等。
[0005] 利用离子凝胶法可以制备纳米级壳聚糖，但仅仅依靠正负电荷的吸引形成的物理 交联的纳米颗粒，并不具备很好的力学强度，无法反复离心、分散，从而限制了其用途。因 此，有关人员对此进行了大量的研究工作，开发出去溶剂凝聚法或沉淀法、共价交联法、乳 滴聚结法、乳化扩散法、大分子复合法、自组装法、反相微乳法等方法来制备纳米壳聚糖微 球。在目前已公开的研究中，壳聚糖与香草醛的交联反应需在液体石蜡、有机溶剂（李峻 峰，张利，李均甫，等.香草醛交联壳聚糖载药微球的性能极其成球机理分析.高等化学学 报，2008,29(9) :1874-1879.)、微波等条件下进行（葛华才，马志民，郑大锋，葛俊伟.微波 辐射下甲醛交联壳聚糖香草醛希夫碱的制备及吸附性能.华南理工大学学报（自然科学 版），2006, 34 (10) :40-43)，由此给后续工艺带来去除有机物的麻烦。
[0006] 因此，有必要对现有的纳米壳聚糖制备方法进行改进，进而使用这种纳米壳聚糖 制备抗菌天然橡胶复合材料。 【
【发明内容】
】
[0007] 本发明的目的在于提供一种用于制备抗菌天然橡胶复合材料的纳米壳聚糖的制 备方法，进而使用这种纳米壳聚糖制备抗菌天然橡胶复合材料。
[0008] 具体地说，以三聚磷酸钠为离子诱导剂、香草醛为化学交联剂，首先采用多聚磷酸 钠对壳聚糖进行物理交联，获得物理交联后的壳聚糖纳米粒悬浮液；然后，加入同样具有 抗菌作用的香草醛对得到的壳聚糖纳米粒悬浮液进行化学交联，交联后的粒子直接水洗至 中性，最后获得质量稳定的壳聚糖纳米粒悬浮液；进而使用这种纳米壳聚糖直接与天然胶 乳共混，制备抗菌能力较强的壳聚糖纳米粒/天然橡胶复合材料制备抗菌天然橡胶复合材 料。
[0009] 本发明的具体实施方案如下：
[0010] 1、改性壳聚糖纳米粒悬浮液的制备
[0011] (1)、取适量的壳聚糖溶解于一定浓度的醋酸溶液中，搅拌至全部溶解，然后加入 一定量的三聚磷酸钠溶液进行反应，搅拌后获得物理交联后的壳聚糖纳米粒悬浮液；
[0012] (2)、将适量的香草醛加入⑴制备的纳米粒悬浮液中进行化学交联固化，水洗至 中性，获得质量稳定的壳聚糖纳米粒悬浮液。
[0013] 2、壳聚糖纳米粒/天然橡胶材料的制备
[0014] 采用（2)制备的质量稳定的壳聚糖纳米粒悬浮液，在不断搅拌下直接加入天然胶 乳中，搅拌均匀后即可得到壳聚糖纳米粒/天然橡胶材料；无须再进行改性处理。
[0015] 所述的壳聚糖的脱乙酰度为55~100%、粘均分子量为10~100万；
[0016] 所述的壳聚糖（CS)与三聚磷酸钠的固态物质的重量比为3~10 : 1 ;
[0017] 所述的香草醛又称香兰素，化学式为CsHs03,为一种广泛使用的可食用香料，具有 抗菌性；
[0018] 所述的壳聚糖与香草醛的纯物质的重量比为1 : 1~3 ;
[0019] 所述的天然胶乳（NRL)，可选巴西三叶橡胶树的天然胶乳或经离心浓缩、总固体含 量为60%的浓缩天然胶乳，优选经离心浓缩、总固体含量为60%的浓缩天然胶乳；浓缩天 然胶乳与壳聚糖纳米粒悬浮液的用量，按其重量份计如下：
[0020] 以干胶含量计的浓缩天然胶乳100份；
[0021] 以固体含量计的壳聚糖纳米粒悬浮液0. 48~10份。
[0022] 因此，本发明所述的一种用于制备抗菌天然橡胶复合材料的纳米壳聚糖的制备方 法，优选采用如下实施方式：
[0023] 1、改性壳聚糖纳米粒悬浮液的制备
[0024] (1)、取与三聚磷酸钠的重量比为3~10 : 1的脱乙酰度为55~100%、粘均分 子量为10~100万的壳聚糖溶解于l〇〇〇ml 1 %的醋酸溶液中，用1. Omol. L WaOH溶液调节 pH = 4. 5~5. 5,磁力搅拌下，加入与壳聚糖的固态物质的重量比为1 : 3~10的浓度为 2g. L 1的三聚磷酸钠溶液搅拌至全部溶解，搅拌后2h后，获得物理交联后的壳聚糖纳米粒 悬浮液；
[0025] (2)、将与壳聚糖的固态物质重量比为1~3 : 1的香草醛的纯物质加入⑴制备 的壳聚糖纳米粒悬浮液中，在37°C交联12h，超速离心30m in(12000r. min ^，用蒸馈水洗涤 三次，直到溶液pH值接近7. 0,以除去多余的醋酸、三聚磷酸钠及香草醛，获得粒径范围在 在160~lOOOnm、平均粒径为250~550nm、质量稳定的壳聚糖纳米粒悬浮液。
[0026] 2、壳聚糖纳米粒/天然橡胶材料的制备
[0027] 采用（2)制备的质量稳定的壳聚糖纳米粒悬浮液，在不断搅拌下，在以干胶含量 计的1〇〇份（重量份）浓缩天然胶乳中，直接加入以固体含量计的壳聚糖纳米粒悬浮液 0. 48~10份（重量份），以一定的搅拌速度搅拌30分钟后，得到乳状的壳聚糖纳米粒/天 然橡胶复合材料；静置陈化过夜，在平板玻璃上铺膜，自然干燥，最后得到壳聚糖纳米粒/ 天然橡胶复合材料。
[0028] 本发明的技术关键点
[0029] 本发明的技术关键点在于，在以水为溶剂、不添加任何有机溶剂、无高温高压带辐 射、反应温和的条件下通过CS与STPP、CS与香草醛依靠本身基团进行交联，通过控制用 量的比例从而得到不同粒径、性质稳定、抗菌活性中心增加、抑菌性能更优良的壳聚糖纳米 粒。
[0030] 本发明的有益效果
[0031 ] 1、本发明制备壳聚糖纳米粒的方法简单可行、不添加任何有机溶剂，所制备的壳 聚糖纳米粒形态不规则，部分呈粘连网状结构，但纳米粒外观规则圆整，边缘清晰，大小均 匀，性质稳定；
[0032] 2、均在水相中进行，反应条件温和，不使用任何有机溶剂与高温高压带辐射的复 杂设备；
[0033] 3、采用本发明制备的壳聚糖纳米粒可直接加入天然胶乳中，不须经过二次改性处 理，从而，减少了因为提高二者的相互作用而带来的工艺难度和复杂性；
[0034] 4、采用本发明制备的壳聚糖纳米粒/天然橡胶复合材料的未硫化胶片的拉伸强 度、拉断伸长率、撕裂强度均有所增加，力学性能有一定的提高；同时，经抗菌试验测定，结 果表明，对于大肠杆菌的抑制效果，24小时后抑菌率达到98%以上，48小时后达到96%以 上，证明采用本发明制备的壳聚糖纳米粒/天然橡胶复合材料具有良好的抗菌性能。 【【具体实施方式】】
[0035] 下文采用非限定性实施例对本发明作进一步说明。
[0036] 实施例1
[0037] (1)改性纳米壳聚糖悬浮液的制备
[0038] 将10. 0g脱乙酰度为55~100 %、粘均分子量为10~100万的壳聚糖CS溶解 在100011111%的醋酸溶液中，用1.0111〇1丄 1似0!1溶液调节？!1 = 4.5~5.5，磁力搅拌下加 入2g. L 1的三聚磷酸钠 STPP溶液500ml使CS : STPP = 5 : 1，搅拌2h后将制备的纳米 粒悬浮液与5. 0g香草醛（香草醛溶于10ml2%醋酸溶液）在37°C交联12h，超速离心30m in (12000r. min ^，用蒸馏水洗涤三次，直到溶液pH值接近7. 0,以除去多余的醋酸、STPP及 香草醛，制得改性纳米壳聚糖悬浮液；
[0039] (2)壳聚糖纳米粒/天然橡胶材料的制备
[0040] 将（1)制得的纳米壳聚糖悬浮液5ml (以固体含量计占天然橡胶干胶的0-48% ) 直接加入到l〇〇g(以天然橡胶干胶计）离心浓缩、总固体浓度为60%的浓缩天然胶乳中，以 一定的搅拌速度搅拌30分钟后即可得到乳状的壳聚糖纳米粒/天然橡胶复合材料；静置陈 化过夜，在平板玻璃上铺膜，自然干燥，最后得到壳聚糖纳米粒/天然橡胶复合材料。同时， 以lOOg(以天然橡胶干胶计）离心浓缩、总固体浓度为60%的浓缩天然胶乳中在未加壳聚 糖纳米粒的情况下以同样的方法铺膜、干燥，得到空白对照样品。
[0041] 拉伸强度、扯断伸长率按照GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变 性能的测试》、撕裂强度按照GB/T529-2008《硫化橡胶或热缩性橡胶撕裂强度的测定》（试 样类型为直角形），对最后得到壳聚糖纳米粒/天然橡胶复合材料以及空白对照样品进行 测试，结果见表1 ;根据QB/T2591-2003《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，对得到 的壳聚糖纳米粒/天然橡胶抗菌复合材料以及空白对照样品进行抑菌性能测试，结果也见 表1。
[0042] 实施例2
[0043] (1)改性纳米壳聚糖悬浮液的制备
[0044] 将6. 0g脱乙酰度为55~100%、粘均分子量为10~100万的壳聚糖CS溶解在 lOOOmll %的醋酸溶液中，用1. Omol. L WaOH溶液调节pH = 4. 5~5. 5,磁力搅拌下加入 2g. L 1的三聚磷酸钠 STPP溶液500ml使CS : STPP = 3 : 1，搅拌2h后将制备的纳米粒 悬浮液与10. 〇g香草醛（香草醛溶于10ml2%醋酸溶液）在37°C交联12h，超速离心30m in (12000r. min ^，用蒸馏水洗涤三次，直到溶液pH值接近7. 0,以除去多余的醋酸、STPP及 香草醛，制得改性纳米壳聚糖悬浮液；
[0045] (2)壳聚糖纳米粒/天然橡胶材料的制备
[0046] 将（1)制得的纳米壳聚糖悬浮液30ml (以固体含量计占天然橡胶干胶的2. 85% ) 直接加入到l〇〇g (以天然橡胶干胶计）离心浓缩、总固体浓度为60%的浓缩天然胶乳中，以 一定的搅拌速度搅拌30分钟后即可得到乳状的壳聚糖纳米粒/天然橡胶复合材料；静置陈 化过夜，在平板玻璃上铺膜，自然干燥，最后得到壳聚糖纳米粒/天然橡胶复合材料。
[0047] 力学性能、抗菌性能测试参照实施例1。
[0048] 实施例3
[0049] (1)改性纳米壳聚糖悬浮液的制备
[0050] 将10. 〇g脱乙酰度为55~100%、粘均分子量为10~100万的壳聚糖CS溶解在 lOOOmll %的醋酸溶液中，用1. Omol. L WaOH溶液调节pH = 4. 5~5. 5,磁力搅拌下加入 2g. L 1的三聚磷酸钠 STPP溶液500ml使CS : STPP = 10 : 1，搅拌2h后将制备的纳米粒 悬浮液与30. 0g香草醛（香草醛溶于10ml2%醋酸溶液）在37°C交联12h，超速离心30m in (12000r. min 4，用蒸馏水洗涤三次，直到溶液pH值接近7. 0,以除去多余的醋酸、STPP及 香草醛，制得改性纳米壳聚糖悬浮液；
[0051] (2)壳聚糖纳米粒/天然橡胶材料的制备
[0052] 将（1)制得的纳米壳聚糖悬浮液40ml (以固体含量计占天然橡胶干胶的3. 94% ) 直接加入到l〇〇g(以天然橡胶干胶计）离心浓缩、总固体浓度为60%的浓缩天然胶乳中，以 一定的搅拌速度搅拌30分钟后即可得到乳状的壳聚糖纳米粒/天然橡胶复合材料；静置陈 化过夜，在平板玻璃上铺膜，自然干燥，最后得到壳聚糖纳米粒/天然橡胶复合材料。
[0053] 力学性能、抗菌性能测试参照实施例1。
[0054] 实施例4
[0055] (1)改性纳米壳聚糖悬浮液的制备
[0056] 将10. 0g脱乙酰度为55~100 %、粘均分子量为10~100万的壳聚糖CS溶解 在lOOOmll%的醋酸溶液中，用l.Omol.I^NaOH溶液调节pH = 4.5~5.5,磁力搅拌下加 入2g. L 1的三聚磷酸钠 STPP溶液500ml使CS : STPP = 5 : 1，搅拌2h后将制备的纳米 粒悬浮液与10. 〇g香草醛（香草醛溶于10ml2%醋酸溶液）在37°C交联12h，超速离心30m in (12000r. min ^，用蒸馏水洗涤三次，直到溶液pH值接近7. 0,以除去多余的醋酸、STPP及 香草醛，制得改性纳米壳聚糖悬浮液；
[0057] (2)壳聚糖纳米粒/天然橡胶材料的制备
[0058] 将⑴制得的纳米壳聚糖悬浮液100ml(以固体含量计占天然橡胶干胶的 10. 35% )直接加入到100g (以天然橡胶干胶计）离心浓缩、总固体浓度为60%的浓缩天然 胶乳中，以一定的搅拌速度搅拌30分钟后即可得到乳状的壳聚糖纳米粒/天然橡胶复合材 料；静置陈化过夜，在平板玻璃上铺膜，自然干燥，最后得到壳聚糖纳米粒/天然橡胶复合 材料。
[0059] 力学性能、抗菌性能测试参照实施例1。
[0060] 表1是按实施例所述方法制备的壳聚糖纳米粒/天然橡胶复合抗菌材料，其物理 力学性能测试结果。从表1可见，加入纳米壳聚糖后，天然橡胶的拉伸强度、定伸应力、扯断 伸长率和撕裂强度均比空白样品有一定的提高，不但没有影响天然橡胶本身的力学性能， 反而促使天然橡胶的物理力学性能有了一定的提高。
[0061] 上述实例所得到的壳聚糖纳米粒/天然橡胶抗菌复合材料，根据QB/T2591-2003 《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，经抑菌性能测试，对于大肠杆菌的抑制效果，24 小时后抑菌率达到98%以上，48小时后达到96%以上，证明这种壳聚糖纳米粒/天然橡胶 复合材料具有良好的抗菌性，结果也见表1。
[0062] 表1加入不同含量壳聚糖纳米粒的天然橡胶材料其力学性能、抗菌性能表
[0063]
[0064] 【【附图说明】】
[0065] 图1为实施例1所得的纳米壳聚糖粒子的SEM照片，从图中可以看出制备的壳 聚糖纳米粒形态不规则，部分呈粘连网状结构，但纳米粒外观规则圆整，边缘清晰，大小均 匀；
[0066] 图2为实施例1所得的纳米壳聚糖粒子的粒径分布图，从图中可以看出获得粒径 范围在在160~lOOOnm、平均粒径为323nm，分布较为均一。
【主权项】
1. 一种用于制备抗菌天然橡胶复合材料的纳米壳聚糖的制备方法，其特征在于以三聚 磷酸钠为离子诱导剂、香草醛为化学交联剂，采用离子诱导法结合化学交联法制备，制备过 程均在水相中进行，反应条件温和，不使用任何有机溶剂与高温高压带辐射的复杂设备，具 体制备步骤如下： (1) 、取适量壳聚糖溶解于一定浓度的醋酸溶液中，搅拌至全部溶解，然后加入一定量 的三聚磷酸钠溶液进行反应，搅拌后获得物理交联后的壳聚糖纳米粒悬浮液；所述的壳聚 糖的脱乙酰度为55~100%，粘均分子量为10~100万； (2) 、将适量的香草醛加入（1)制备的纳米粒悬浮液中进行化学交联固化，水洗至中 性，获得质量稳定的壳聚糖纳米粒悬浮液；所述的香草醛又称香兰素，化学式为C 8H8O3，为一 种广泛使用的可食用香料，具有抗菌性能。2. 根据权利要求1所述的一种用于制备抗菌天然橡胶复合材料的纳米壳聚糖的制备 方法，其特征在于所述的壳聚糖与三聚磷钠的固态物质的重量比为3~10 : 1。3. 根据权利要求1所述的一种用于制备抗菌天然橡胶复合材料的纳米壳聚糖的制备 方法，其特征在于所述的壳聚糖与香草醛的纯物质的重量比为I : 1~3。4. 采用权利要求1-3中任一权利要求所述的纳米壳聚糖制备抗菌天然橡胶复合材料 的方法，其特征在于以浓缩天然胶乳为原材料，在不断搅拌下直接加入（2)制备的壳聚糖 纳米粒悬浮液，搅拌均匀后，即可得到壳聚糖纳米粒/天然橡胶材料，无须再进行改性处 理；所述的浓缩天然胶乳与壳聚糖纳米粒悬浮液的用量，按其重量份计如下： 以干胶含量计的浓缩天然胶乳100份； 以固体含量计的壳聚糖纳米粒悬浮液〇. 48~10份。
【文档编号】C08J3/24GK105884930SQ201410213630
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年5月16日
【发明人】吕明哲, 李普旺, 罗勇悦, 彭政, 孔令学, 李思东, 杨子明, 方蕾
【申请人】中国热带农业科学院农产品加工研究所