季铵化壳聚糖htcc-银∕聚醚砜抗菌膜及其制备
【专利摘要】本发明公开了一种季铵盐壳聚糖HTCC-银/PES抗菌膜的制备方法。首先以荷正电的HTCC为表面活性功能层，亲水性能较好的PES超滤膜为支撑层，环氧氯丙烷为交联剂，采用涂敷交联反应法制备荷正电的季铵化壳聚糖HTCC∕PES复合纳滤膜。再将纳滤膜浸泡在一定浓度的硝酸银溶液中，用氮吹仪吹干该膜。最后采用光化学还原技术将膜表面的银离子被还原成银粒子。本制备方法工艺简单，可在常温下进行，重现性好，不需要加入还原剂，粒径易控而且天然环保。依此法制备的抗菌膜具有优良的亲水性能、机械性能以及溶胀性能，并且对革兰氏阴性菌E.coli Rosetta 和E.coli DH5α以及革兰氏阳性菌Bacillus subtilis均具有良好的抗菌能力，该种膜对大部分PPCPs具有较高的截留率，可用于水环境中微量-痕量污染物质尤其是荷正电物质的分离去除。
【专利说明】
季读化亮聚糖HTCC-银/聚離讽抗菌膜及其制备
技术领域
[0001] 本发明设及一种季锭化壳聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜及其制备方法，特别是一种机 械性能、溶胀性能良好，具有一定的抗菌和分离能力的复合膜及其制备方法，属于膜分离领 域。
【背景技术】
[0002] 壳聚糖是甲壳素脱乙酷化而得到的产物，它是一种无定形的半透明物质，无毒、无 害、易生物降解，不污染环境，并具有良好的吸附性、成膜性、吸湿性等特性的环境友好型功 能高分子材料。虽然壳聚糖中含有游离的氨基，但是它只能溶于盐酸、醋酸、乳酸、苯甲酸、 甲酸等稀酸，而不能溶于水、碱溶液W及大多有机溶剂。运就大大限制了壳聚糖的应用。而 基于壳聚糖中含有的一0H和一畑2具有一定的化学活性，可通过改性的方法，引入化学基 团对其进行物理化学方面的改性。对壳聚糖的化学组成或是表面性质进行修饰，能提高其 原有性能，甚至赋予其更多功能，使壳聚糖满足实际应用中的各种需求。CTS衍生改性的方 法有多种，其中季锭化接枝改性能够在CTS分子链氨基上引入荷正电季锭盐基团，同时大 大提高其水溶性，是近年来应用较多的壳聚糖改性方法。W 2, 3-环氧丙基Ξ甲基氯化锭 (GTMAC)为改性试剂，与CTS分子链上的-NH2发生亲核取代反应，可制得2-径丙基Ξ甲基 氯化锭壳聚糖（HTCC)。HTCC具有良好的水溶性、抗菌性W及荷正电性，应用范围比CTS更 加广泛。
[0003] 银具有光谱抗菌性和安全性，对各种致病菌（大肠杆菌，金黄色葡萄杆菌）都有强 烈的杀灭效果，Ag+在低浓度时就具有较高的抗菌活性，特别是被还原为纳米银粒子后，不 容易流失，稳定性更好，而且还具有缓释作用，成为近年来抗菌膜最常使用的抗菌剂。银 离子极易被还原，常用的还原方法有化学还原、电化学还原及光化学还原等。在有机物基质 中，银离子的光还原机理一般认为是在光照条件下，有机物产生的自由基使得银离子被还 原。
[0004] 银纳米复合材料具有独特的物理和化学性质，其中包括可逆金属/绝缘体电子跃 迁、非线性光学效应、光能转换效应、催化效应等。迄今为止，文献中报导了多种制备银纳米 粒子的方法，其中包括光还原法和电化学法，但将其用于银-有机聚合物纳米复合材料的 制备报导得很少。
【发明内容】
阳0化]本发明的目的在于提供一种季锭化壳聚糖HTCC-Ag/聚酸讽（PE巧抗菌膜的制备 方法。用此法制备的膜具有良好的亲水性能、机械性能W及抗菌性能，可用于水环境中微 量-痕量污染物质尤其是荷正电物质的分离去除。
[0006] 实现本发明目的的技术解决方案为：一种季锭化壳聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜，所 述的膜W荷正电的2-径丙基Ξ甲基氯化锭壳聚糖（HTCC)为表面活性功能层，亲水性能较 好的聚酸讽超滤膜为支撑层，通过涂敷交联反应法得到HTCC/PES复合纳滤膜，再在复合纳 滤膜表面均匀分布银粒子。
[0007] 所述的抗菌膜对革兰氏阴性菌E. coli Rosetta和E. coli D册α的抑菌圈直径分 别为16. 12mm和17. 68mm，所述的抗菌膜对革兰氏阳性菌Bacillus subtilis的抑菌圈直径 为 15. 41mm。
[0008] 一种季锭化壳聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制备方法，包括W下步骤：
[0009] (1)将HTCC溶于去离子水中，配成质量浓度1. 0%的铸膜液；
[0010] (2)将聚酸讽超滤膜固定在玻璃板上，吸取适量的铸膜液在膜上均匀涂敷，得到的 湿膜置于50°C下溶剂蒸发化；
[0011] (3)配置质量浓度为1.9%的环氧氯丙烷乙醇溶液，置于密闭容器中，加入碱溶液 调节抑；
[0012] (4)将溶剂蒸发后的膜浸泡于密闭容器中，50°C交联反应22h ;
[0013] (5)交联反应完毕后，将膜取出50°C热处理20min，最后经去离子水洗涂、浸泡；
[0014] (6)将膜自然干燥后，于室溫下浸泡于0. 3-0. 7mmol/L硝酸银溶液中，30min后取 出，用氮气吹干；
[0015] (7)将吸附了硝酸银的复合膜置于200W紫外灯下照射15min，即可获得HTCC-Ag/ PES抗菌膜。
[0016] 步骤（1)中所述的HTCC的取代度为88. 65%。
[0017] 步骤（2)中所述的基膜支撑层为亲水性较好的聚酸讽超滤膜，截留分子量为 10000。
[00化]步骤（3)中所述的碱溶液为50% K0H溶液，K0H加入量与环氧氯丙烷用量比为 3:6. 5g/mL。
[0019] 本发明与现有技术相比，其显著优点：本制备方法工艺简单，可在常溫下进行，重 现性好，不需要加入还原剂，粒径易控而且天然环保。依此法制备的抗菌膜具有优良的亲 水性能、机械性能、溶胀性能和抗菌性能。该种膜对大部分PPCPs卿larmaceuticals and 化rsonal Care Pro化cts)具有较高的截留率，可用于水环境中微量-痕量污染物质尤其是 荷正电物质的分离去除。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明季锭化壳聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制备方法的流程示意图。
[0021] 图2是本发明季锭化壳聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制备方法在硝酸银溶液浓度为 0. 5mmol/L时所得的膜的纯水渗透系数。
[0022] 图3是本发明季锭化壳聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制备方法在硝酸银溶液浓度为 0. 5mmol/L时所得的膜对有机物的截留。
[0023] 图4是本发明季锭化壳聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制备方法在硝酸银溶液浓度为 0.1mol/L时所得的HTCC-Ag/PES及HTCC/PES膜的扫描电镜图。
[0024] 图5是本发明季锭化壳聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制备方法在硝酸银溶液浓度为 0.1mol/L时所得的膜表面分析图。 阳0巧]图6是本发明季锭化壳聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制备方法在硝酸银溶液浓度为 0.1mol/L时所得的HTCC-Ag/PES及HTCC/PES膜的原子力显微镜图。 阳0%] 图7是本发明季锭化壳聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制备方法在硝酸银溶液浓度为 0. 5mmol/L时所得的膜的抗菌性能图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
[0028] 本发明的原理是：
[0029] 在碱性条件下，环氧氯丙烷中的碳氯键断裂，形成碳正离子，与壳聚糖季锭盐分子 中活性较大的碳六位径基成酸，同时另一端的环氧开环，与另一个壳聚糖季锭盐分子中的 径基成酸，生成交联产物，交联产物在聚酸讽基膜上形成网络结构，得到HTCC/PES复合纳 滤膜，合成路线如下：
[0030]
[0031] 在有机物基质中，银离子的光还原机理一般认为是在光照条件下，有机物产生的 自由基使得银离子被还原。光还原前，由于配位作用，银离子均匀地分布于HTCC/PES复合 膜表面。在紫外光作用后，银离子被还原形成银粒子核，即在复合膜表面原位生成分布均匀 的银粒子，构建一种HTCC-Ag/PES抗菌膜。
[0032] 本发明的一种季锭化壳聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制备方法，其流程如图1所 示：
[0033] (1)称取一定量的HTCC样品溶于去离子水中，配成质量浓度1. 0%的铸膜液；
[0034] (2)将聚酸讽超滤膜固定在玻璃板上，吸取适量的铸膜液在膜上均匀涂敷，得到的 湿膜置于50°C下溶剂蒸发化；
[0035] (3)配置质量浓度为1. 9%的环氧氯丙烷乙醇溶液，置于密闭容器中，加入碱溶液 化0H加入量与环氧氯丙烷用量比为3:6. 5g/mL)调节抑；
[0036] (4)将溶剂蒸发后的膜浸泡于密闭容器中，50°C交联反应22h ;
[0037] (5)交联反应完毕后，将膜取出50°C热处理20min，最后经去离子水洗涂、浸泡；
[0038] (6)将膜自然干燥后，于室溫下浸泡于0. 3-0. 7mmol/L硝酸银溶液中，30min后取 出，用氮气吹干；
[0039] (7)将吸附了硝酸银的复合膜置于200W紫外灯下照射15min，即可获得HTCC-Ag/ PES抗菌膜，所制得样品避光保存。
[0040] 实施例1 :将一定量精制的HTCC样品溶于去离子水中，配成质量浓度为1. 0%的铸 膜液，吸取适量的铸膜液在聚酸讽超滤膜上均匀涂敷，得到的湿膜置于50°C下进行溶剂蒸 发化。然后，将干膜浸泡于盛有质量浓度为1.9%的环氧氯丙烷乙醇溶液的容器中，K0H加 入量与环氧氯丙烷用量比为3:6. 5g/mU密闭，交联反应22h。交联反应完毕后，将膜取出在 50°C下热处理20min。复合膜经去离子水洗涂，置于去离子水中浸泡24h W上。将膜自然干 燥后，于室溫下浸泡于0. 3mmol/L硝酸银溶液中，30min后取出，用氮气吹干。最后将吸附了 硝酸银的复合膜置于200W紫外灯下照射15min，所制得样品避光保存，待测定。
[0041] 所制备的HTCC-Ag/阳S抗菌膜在抑为7、压力为0. 4MPa时的纯水通量为 8.化· m 2 · h 1，对25 μ g/L荷中性卡马西平料液的截留率为72%。
[0042] 实施例2 :将一定量精制的HTCC样品溶于去离子水中，配成质量浓度为1. 0%的铸 膜液，吸取适量的铸膜液在聚酸讽超滤膜上均匀涂敷，得到的湿膜置于50°C下进行溶剂蒸 发化。然后，将干膜浸泡于盛有质量浓度为1.9%的环氧氯丙烷乙醇溶液的容器中，K0H加 入量与环氧氯丙烷用量比为3:6. 5g/mU密闭，交联反应22h。交联反应完毕后，将膜取出在 50°C下热处理20min。复合膜经去离子水洗涂，置于去离子水中浸泡24h W上。将膜自然干 燥后，于室溫下浸泡于0. 5mmol/L硝酸银溶液中，30min后取出，用氮气吹干。最后将吸附了 硝酸银的复合膜置于200W紫外灯下照射15min，所制得样品避光保存，待测定。 阳0创所制备的HTCC-Ag/阳S抗菌膜在抑为7、压力为0. 4MPa时的纯水通量为 7.化.m 2 · h 1，对25 μ g/L荷中性卡马西平料液的截留率为75%。
[0044] 实施例3 :将一定量精制的HTCC样品溶于去离子水中，配成质量浓度为1. 0%的铸 膜液，吸取适量的铸膜液在聚酸讽超滤膜上均匀涂敷，得到的湿膜置于50°C下进行溶剂蒸 发化。然后，将干膜浸泡于盛有质量浓度为1.9%的环氧氯丙烷乙醇溶液的容器中，K0H加 入量与环氧氯丙烷用量比为3:6. 5g/mU密闭，交联反应22h。交联反应完毕后，将膜取出在 50°C下热处理20min。复合膜经去离子水洗涂，置于去离子水中浸泡24h W上。将膜自然干 燥后，于室溫下浸泡于0. 7mmol/L硝酸银溶液中，30min后取出，用氮气吹干。最后将吸附了 硝酸银的复合膜置于200W紫外灯下照射15min，所制得样品避光保存，待测定。 W45] 所制备的HTCC-Ag/PES抗菌膜在抑为7、压力为0. 4MPa时的纯水通量为 3. 98L · m 2 · h 1，对25 μ g/L荷中性卡马西平料液的截留率为77%。
[0046] 由W上实施例可知，本发明的季锭化壳聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜具有较好的纯水 通量和截留性能。硝酸银溶液的浓度对W上性能均有影响，为得到分离性能较好的抗菌膜， 优化条件时侧重考虑截留率。综合纯水通量和截留性能W及抗菌性能来看，硝酸银溶液的 浓度为0. 5mmol/L时为最佳条件。结合图2可知，此条件下制得的抗菌膜的纯水渗透系数为 15. 9化· m 2 · h 1 · MPa ;结合图3可知，抗菌膜的截留分子量为941，属于纳滤膜的截留分子 量（200-2000)范围；结合图4可知，膜表面均匀分布了一层较为致密的颗粒状物质，产生的 颗粒较致密，分散性较好；结合图5可知，图中A的dv2和3ds/2的特征峰分别出现在373. 3和 366. 6处，可推出此方法制备的抗菌膜表面确实有银存在；结合图6可知，在40 μπιΧ40 μπι 扫描范围内，HTCC/PES膜的表面粗糖度（Μ巧为81. 5皿，HTCC-Ag/PES膜的表面粗糖度 为68. Onm，而且HTCC-Ag/PES膜表面银的团聚发生在局部相区内，银的分散性好；结合 图7可知，此条件下制得的HTCC-Ag/PES抗菌膜具有很好的抗菌性能，对大肠杆菌E. coli Rosetta和Ε· col i D服α的抑菌圈直径明显大于枯草芽抱杆菌Bacillus subtil is，分别 为16. 18mm、17. 77mm和15. 41mm，表明膜对革兰氏阴性菌Ε· coli的抗菌性能优于革兰氏阳 性菌Bacillus subtilis，这主要是与细菌的细胞结构有关D
【主权项】
1. 一种季铵化壳聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜，其特征在于，所述的膜以荷正电的HTCC为 表面活性功能层，PES超滤膜为支撑层，通过涂敷交联反应得到HTCC / PES复合纳滤膜，再 在复合纳滤膜表面均匀分布银粒子。2. 如权利要求所述的季铵化壳聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜，其特征在于，所述的抗菌 膜对革兰氏阴性菌A 沿《e?a和A coB σ的抑菌圈直径分别为16. 12mm和 17. 68mm，所述的抗菌膜对革兰氏阳性菌ifeciWiA? 的抑菌圈直径为15. 41mm。3. -种季铵化壳聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将HTCC溶于去离子水中，配成质量浓度1. 0%的铸膜液； (2) 将PES超滤膜固定在玻璃板上，吸取铸膜液在膜上均匀涂敷，得到的湿膜置于 50°C下溶剂蒸发2h; (3) 配置质量浓度为1. 9%的环氧氯丙烷乙醇溶液，置于密闭容器中，加入碱溶液调节 pH ； (4) 将溶剂蒸发后的膜浸泡于密闭容器中，50°C交联反应22h ; (5) 交联反应完毕后，将膜取出50°C热处理20min，最后经去离子水洗涤、浸泡； (6) 将膜自然干燥后，于室温下浸泡于0. 3-0. 7 mmol/L硝酸银溶液中，30min后取出， 用氮气吹干； (7) 将吸附了硝酸银的复合膜置于200W紫外灯下照射15min，即可获得HTCC-Ag/PES 抗菌膜。4. 如权利要求3所述的季铵化壳聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制备方法，其特征在于，步 骤（1)中所述的HTCC的取代度为88. 65%。5. 如权利要求3所述的季铵化壳聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制备方法，其特征在于，步 骤（2)中所述的基膜支撑层为PES超滤膜，截留分子量为10000。6. 如权利要求3所述的季铵化壳聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制备方法，其特征在于，步 骤（3)中所述的碱溶液为50%K0H溶液，K0H加入量与环氧氯丙烷用量比为3:6. 5g/mL。
【文档编号】B01D71/74GK105833747SQ201510013925
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月12日
【发明人】黄中华, 古丽米拉·艾克拜尔, 殷艳娜, 张岩, 刘郑丽, 孙倩玉, 蒋正飞
【申请人】南京理工大学