一种单片型双极膜及其制备方法
【专利摘要】一种单片型双极膜及其制备方法，涉及功能高分子膜材料。所述单片型双极膜包括阳离子交换层和阴离子交换层。制备方法一：基底膜预辐照；双面同时接枝；磺化；季铵化。制备方法二：基底膜预辐照；双面分步接枝；磺化；季铵化。通过辐射接枝技术制备双极膜，不仅省去了传统双极膜制备过程中的成膜工序，而且接枝过程无需添加引发剂和催化剂等，所制得的双极膜非常均匀和纯净。步骤简单，膜的热稳定性和化学稳定性更好。即使长期使用，也不会出现中间界面层鼓泡、开裂等复合型双极膜在使用过程中容易出现的问题。机械性能、热稳定性和化学稳定性好。避免氯甲醚等强致癌性试剂的使用，降低对人体及环境的危害。
【专利说明】
-种单片型双极膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及功能高分子膜材料，具体是设及一种单片型双极膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 双极膜是一种特殊的离子交换膜，它由阴离子交换层和阳离子交换层组成，在污 染控制、资源回收、生命科学、环境科学、能源等诸多领域有广泛的应用。目前双极膜主要有 复合型和单片型两种类型，制备方法主要包括：1)阴、阳离子交换膜层热压成型法;2)阴、阳 离子交换膜层粘合成型法;3)-膜层在另一膜层上流延成型法;4)基膜两侧分别引入阴、阳 离子交换基团法;5) -膜层在另一膜层上电沉积成型法。
[0003] 福射接枝技术是对原材料进行改性的有效手段之一，利用运种方法制备离子交换 膜可W省却传统膜制备中的成膜步骤，操作简便，而且可W控制接枝深度及获得离子交换 基团非常均匀的离子交换膜。
[0004] 目前，研发人员多数采用将阳离子交换膜与阴离子交换膜复合的方法制备双极 膜，例如：中国专利CN101899675B采用簇甲基纤维素(CMC)、聚乙締醇(PVA)和氯化铜按一定 比例配制成溶液，随后铸膜，得到阳离子交换膜;采用聚丙締酷胺、二乙胺、戊二醒按一定比 例配制成溶液，再流诞于上述阳离子交换膜中，即可制得双极膜。当然，也可W将上述铸膜 液制得相应的膜后，通过热压的方法制得双极膜。通过将阳离子交换膜与阴离子交换膜复 合的方法制备双极膜，其过程相对其它方法来说较为简单，并且可W很方便的在双极膜的 中间界面层加入其它物质，促进水的解离，W降低实际操作中水的解离电压，因此此种双极 膜在电渗析领域研究较多。运类复合型的双极膜在使用过程中，在阴离子交换层和阳离子 交换层的界面结合处电阻较大，并且常常会发生膜鼓泡甚至分离的现象，导致膜性能大幅 度下降甚至无法工作。
[0005] 美国专利US4024043和US4057481报道了一种单片型双极膜的制备方法，即通过将 聚合物基膜多次浸泡苯乙締单体溶液并聚合，随后在膜的两侧分别横化和氯甲基化并季锭 化，制得单片型双极膜。运种制备方法的不足之处主要有：1)由于聚合物基膜是通过多次浸 泡聚合的方法引入聚苯乙締，操作步骤非常繁琐，重现性低;2)该方法氯甲基化过程中用到 了氯甲酸等强致癌化学物质，对环境和人体造成很大的危害。中国专利CN201010281997.4 和CN201510260096.X在此基础上进行了改进，其中中国专利CN201010281997.4采用聚乙締 和乙締与辛締共聚物弹性体的二元共混的合金薄膜或聚乙締和乙締与辛締共聚物弹性体 W及聚异下締橡胶的Ξ元共混的合金薄膜为基底膜，基底膜的结晶度降低，在室溫至40°C 的溫度下浸泡几个h就能得到较高含浸率的基底膜，随后在膜的两侧分别横化和氯甲基化 并季锭化，制得单片型双极膜，运种方法在一定程度上减少了操作步骤，并且能得到较高含 浸率的基底膜，使最终得到的双极膜有较高的离子交换容量，但是其氯甲基化过程仍然需 要用到氯甲酸等强致癌化学物质，且通过运种方法得到的双极膜，其化学稳定性和机械性 能仍有待提高。中国专利CN201510260096.XW聚締控类薄膜作为基底膜，采用共福照接枝 的方法，在基底膜上接枝苯乙締，随后在膜的两侧分别横化和氯甲基化并季锭化，制得单片 型双极膜，运种方法所制得的双极膜机械强度高，能耐受较高的溫度，并且可w通过控制福 照剂量来控制膜的接枝率，进而控制膜的离子交换容量，但是一方面，共福照接枝会使大量 单体自聚，造成单体浪费；另一方面其氯甲基化过程仍然不可避免的用到氯甲酸等强致癌 化学物质。氯甲基化路线的反应试剂氯甲酸等有强烈的致癌作用，早在1967年就在国际上 被列为工厂禁用的试剂，且氯甲基化反应所产生的甲醒、甲酸等化合物毒性大、挥发性强， 严重污染环境。此外在氯甲基化反应中还伴随着亚甲基的交联等副反应，而导致阴离子交 换层性能的下降。
[0006] Rongqiang Fu(Jou;rnal of A卵lied 化lymer Science,2003,Vol .90,572-576) 报道了另一种单片型双极膜的制备方法，即通过玻璃板把浸溃了单体的吸液纸与多孔的聚 乙締薄膜夹在一起，然后共福射接枝，分别在基底膜两侧接枝上氯甲基苯乙締和丙締酸，随 后再用Ξ甲胺季锭化，得到双极膜。运种方法也有几个明显的缺点：一是通过将基底膜与吸 液纸夹在一起接枝，与直接将基底膜浸泡在单体溶液中相比，相同反应条件下，不仅接枝率 更低，而且其接枝均匀性也更差;二是因为采用多孔的材料为基底膜，两侧的接枝单体相互 渗透的现象很难避免，双极膜的中间界面层不清晰;Ξ是采用共福射接枝的方法会造成大 量单体自聚，单体的利用率很低，不适合工业化生产；四是为了达到所需的接枝率，通常还 需要对接枝膜进行清洗并再次接枝(与上述美国专利多次浸泡单体溶液并聚合相似），使合 成步骤增多；五是受接枝单体的影响，文中所制得的双极膜，无论是其阳面还是阴面，其具 有离子交换能力的功能基团的化学稳定性和热稳定性都不高，因此大大限制了其使用范 围。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种单片型双极膜及其制备方 法。
[000引所述单片型双极膜包括阳离子交换层和阴离子交换层；
[0009] 所述阳离子交换层的化学结构如下：
[0010]
[oow 其中，Μ为基底膜的高分子链，η为聚合度，η是不为零的整数瓜和R2为氨原子或碳 原子数小于4的烷基;R3为碳原子数小于3的控基;Χ+为阳离子，X可为H+、Li\化+、r等中的 任一种；
[0012] 所述阴离子交换层的化学结构如下：
[0013]
[0014] 其中，Μ为基底膜的高分子链(阴离子交换层的基底膜与阳离子交换层的基底膜相 同Km为聚合度，m是不为零的整数;R4、R日为氨原子或碳原子数小于4的烷基;R6为碳原子数 小于7的控基;Χ-为阴离子，Χ-可为Cr、Br-、r、OH-、S〇3H-等中的任一种。
[0015] 所述单片型双极膜的制备方法之一(膜的双面同时接枝），包括W下步骤：
[0016] 1)基底膜预福照:将基底膜清洗干净，并烘干至恒重，置于福照室中，用高能射线 对其福照；
[0017] 2)双面同时接枝:将基底膜放入反应器中，使基底膜的两个侧面分别浸润于阳面 接枝单体溶液和阴面接枝单体溶液中（基底膜将两种单体分隔开），然后将反应器放到恒溫 水浴锅中接枝反应，使膜的两侧面分别接枝上不同的单体；
[0018] 3)横化:将接枝膜阳面单体一侧浸泡于横化试剂中横化反应后，于氨氧化钢水溶 液中水解，去离子水洗涂，最后干燥，得到阳离子交换层；
[0019] 4)季锭化:将横化后的膜的另一侧面用季锭化试剂浸泡进行季锭化反应，去离子 水洗涂后，得到阴离子交换层，即得单片型双极膜。
[0020] 在步骤1)中，所述基底膜是一类对射线敏感的有机高分子薄膜，可采用聚控类或 者聚面代控类;所述基底膜可选自聚乙締(PE)、聚丙締(PP)、聚四氣乙締(PTFE)、聚偏氣乙 締(PVDF)、聚乙締-四氣乙締共聚物化TFE)、全氣乙丙締聚合物(FEP)、四氣乙締与全氣丙基 乙締基酸共聚物(PFA)等中的一种;所述高能射线可为高能电子束或丫射线;所述福照的总 剂量可为20~200kGy。
[0021] 在步骤2)中，所述阳面接枝单体溶液中单体可选自苯环上含有不饱和控基的一类 有机化合物，所述阳面接枝单体溶液中单体可选自苯乙締、曰-甲基苯乙締、对甲基苯乙締等 中的一种;所述阳面接枝单体溶液的溶剂可选自甲苯、异丙醇、乙醇等中的一种;所述阴面 接枝单体溶液中单体可选自咪挫环上含有不饱和控基的一类有机化合物，所述阴面接枝单 体溶液中单体可选自乙締基咪挫、締丙基咪挫等中的一种;所述阴面接枝单体溶液的溶剂 可选自水、乙醇、甲醇等中的一种;所述接枝反应的溫度为20~90°C，接枝反应的时间可为 0.5~2地。
[0022] 在步骤3)中，所述横化反应的溫度可为室溫，横化反应的时间可为0.25~化。
[0023] 在步骤4)中，所述季锭化试剂可采用面代烧控，所述季锭化试剂可选自舰甲烧、漠 乙烧、正漠下烧、节氯等中的一种;所述季锭化反应的溫度可为0~90°C，季锭化反应的时间 可为4~7化。
[0024] 所述单片型双极膜的制备方法之二，包括W下步骤：
[0025] 1)基底膜预福照:将基底膜清洗干净，并烘干至恒重，置于福照室中，用高能射线 对其福照；
[0026] 2)双面分步接枝:将基底膜放入反应器中，使基底膜的一个侧面浸润于阳面接枝 单体溶液中，另一侧未浸泡溶液，通入氮气W排除反应器内的空气，然后密封，将反应器第 一次放到恒溫水浴锅中反应，在基底膜的一个侧面进行阳面接枝反应，反应结束后，除去基 底膜中残余单体溶液和均聚物，干燥备用;再次将基底膜放入福照瓶中，放入钻源福照室中 福照，第二次福照后的基底膜放入反应器中，使基底膜的另一侧面浸润于阴面接枝单体溶 液中，已进行阳面接枝反应的一侧未浸泡溶液，通入氮气W排除反应器内的空气，然后密 封，将反应器第二次放到恒溫水浴锅中反应，进行阴面接枝反应，反应结束后，除去基底膜 中残余单体溶液和均聚物，干燥备用；
[0027] 3)横化:将接枝膜阳面单体一侧浸泡于横化试剂中横化反应后，于氨氧化钢水溶 液中水解，去离子水洗涂，最后干燥，得到阳离子交换层；
[0028] 4)季锭化:将横化后的膜的另一侧面用季锭化试剂浸泡进行季锭化反应，去离子 水洗涂后，得到阴离子交换层，即得单片型双极膜。
[0029] 在步骤1)中，所述基底膜是一类对射线敏感的有机高分子薄膜，可采用聚控类或 者聚面代控类;所述基底膜可选自聚乙締(PE)、聚丙締(PP)、聚四氣乙締(PTFE)、聚偏氣乙 締(PVDF)、聚乙締-四氣乙締共聚物化TFE)、全氣乙丙締聚合物(FEP)、四氣乙締与全氣丙基 乙締基酸共聚物(PFA)等中的一种;所述高能射线可为高能电子束或丫射线;所述福照的总 剂量可为20~200kGy。
[0030] 在步骤2)中，所述第一次放到恒溫水浴锅中反应的水浴锅的溫度可为20~90°C， 反应的时间可为0.5~24h，所述阳面接枝单体溶液中单体可选自苯环上含有不饱和控基的 一类有机化合物，所述阳面接枝单体溶液中单体可选自苯乙締、曰-甲基苯乙締、对甲基苯乙 締等中的一种;所述阳面接枝单体溶液的溶剂可选自甲苯、异丙醇、乙醇等中的一种;所述 福照可福照至总剂量为lOOkGy;所述第二次放到恒溫水浴锅中反应的溫度可为20~90°C， 反应的时间可为0.5~24h;所述阴面接枝单体溶液中单体可选自咪挫环上含有不饱和控基 的一类有机化合物，所述阴面接枝单体溶液中单体可选自乙締基咪挫、締丙基咪挫等中的 一种;所述阴面接枝单体溶液的溶剂可选自水、乙醇、甲醇等中的一种。
[0031] 在步骤3)中，所述横化反应的溫度可为室溫，横化反应的时间可为0.25~化。
[0032] 在步骤4)中，所述季锭化试剂可采用面代烧控，所述季锭化试剂可选自舰甲烧、漠 乙烧、正漠下烧、节氯等中的一种;所述季锭化反应的溫度可为0~90°C，季锭化反应的时间 可为4~7化。
[0033] 本发明的优点和有益效果是：
[0034] 1、通过福射接枝技术制备双极膜，不仅省去了传统双极膜制备过程中的成膜工 序，而且接枝过程无需添加引发剂和催化剂等，所制得的双极膜非常均匀和纯净。
[0035] 2、采用此法制备的双极膜，相比通过多孔膜多次浸溃单体溶液再聚合的方法，其 步骤更简单，膜的热稳定性和化学稳定性更好。
[0036] 3、由于采用此法制备的双极膜是单片型的，因此即使长期使用，也不会出现中间 界面层鼓泡、开裂等复合型双极膜在使用过程中容易出现的问题。
[0037] 4、膜的接枝率可W通过控制福照剂量、接枝单体浓度、反应时间、反应溫度等灵活 控制，而膜的阴离子交换层与阳离子交换层的比例，W及膜的机械性能、电导率、含水率、离 子交换容量等又可W通过控制膜的接枝率来控制。
[0038] 5、所制备的单片型双极膜在30°C下，高纯水中测得的电导率为0.01~0.04S · cm -1，阳离子交换容量化+)为0.5~1.5mmol · g-i，阴离子交换容量(0H-)为0.20~O.eOmmol · g^，膜的含水率为5%~30%，具有优秀的机械性能W及良好的热稳定性和化学稳定性。
[0039] 6、反应过程采用的试剂低毒，避免了氯甲酸等强致癌性试剂的使用，因而大大降 低了对人体及环境的危害。
【附图说明】
[0040] 图1为本发明所述单片型双极膜的结构组成示意图。
[0041] 图2为本发明实施例1所制备的单片型双极膜的红外光谱图。在图2中，横坐标为波 数WavenumbeHcnfi)，纵坐标为透射率?Υ3η3ηι;?1:1：3ηΕθ( % );其中，曲线a为基底膜的红外光 谱图，曲线b为制备的单片型双极膜的红外光谱图。
[0042] 图3为本发明实施例1所制备的单片型双极膜的热重分析图。在图3中，横坐标为溫 度Temperature(°C)，纵坐标为质量百分比Weight(%);其中，曲线a为基底膜的热重曲线， 曲线b为制备的单片型双极膜的热重曲线。
[0043] 图4为本发明实施例1所制备的单片型双极膜断面的SEM-抓S线扫描图。在图4中， 横坐标为扫描的距离Distance(um)，纵坐标为强度Intensity。其中，曲线a为chlorine Kal，曲线b为Sul化r Kal，曲线C为 15pts SG smooth of B，曲线d为 15pts SG smooth of E;曲线a和c表示氯元素的相对强度曲线，曲线b和d表示硫元素的相对强度曲线。
【具体实施方式】
[0044] W下通过【具体实施方式】结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0045] 参见图1，所述单片型双极膜包括阳离子交换层1和阴离子交换层2。
[0046] 实施例1
[0047] (1)将基底膜(乙締-四氣乙締共聚物薄膜)清洗后放入真空干燥箱中干燥至恒重， 然后将基底膜放入福照瓶中，放入钻源福照室中福照至总剂量为lOOkGy。
[0048] (2)福照后的膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面接枝单体溶液中，另一侧 浸润于阴面接枝单体溶液中，膜将两种单体分隔开来，通入氮气W排除反应器内的空气，然 后密封，将反应器放到60°C恒溫水浴锅中反应化，使膜的两侧面分别接枝上不同的单体。其 中阳面接枝单体溶液为30%苯乙締的甲苯溶液;阴面接枝单体溶液为85%乙締基咪挫的水 溶液。反应结束后，除去膜中残余单体溶液和均聚物，干燥备用。
[0049] (3)将接枝后的膜再次放入夹套反应器中，使其接枝苯乙締一侧与横化试剂(2% 氯横酸的二氯甲烧溶液)反应，反应溫度为室溫，反应时间为比。随后，将膜放入O.lmol · [1 氨氧化钢水溶液中，室溫下水解12h。
[0050] (4)将横化后的膜浸没于50%的舰甲烧/甲醇溶液中，在0°C下反应48h。
[0051] 转型处理:将膜放入Imol · [1氨氧化钢水溶液中浸泡2地，期间更换溶液3次，即可 得到氨氧/钢型双极膜，即其阴面为氨氧型的阴离子交换层，阳面为钢型的阳离子交换层。 如将膜放入Imol · 1/1盐酸水溶液中浸泡24h，期间更换溶液3次，可得到氯/氨型的双极膜 是：即其阴面为氯型的阴离子交换层，阳面为氨型的阳离子交换层;将膜放入Imol · [1氯化 钢溶液中浸泡24h，期间更换溶液3次，可得到氯/钢型的双极膜，即其阴面为氯型的阴离子 交换层，阳面为钢型的阳离子交换层。
[0化2] 经测定，实施例1制备的双极膜在30°C下电导率为0.03S · cnfi，含水率为28%;阳 离子交换容量为1.16mmol · g-i;阴离子交换容量为0.25mmol · g-i。
[0053] 采用红外光谱仪对基底膜和所制备的双极膜进行结构表征，其结果如图2所示，其 中，曲线a为基底膜（乙締-四氣乙締共聚物薄膜)的红外光谱图，曲线b为按实施例1制备的 单片型双极膜(氯/钢型）的红外光谱图。曲线a中，1000~HOOcnfi为很强的C-F吸收峰，2870 和2975cnfi是C-H的伸缩振动吸收峰，曲线b中，3000~3100cnfi处的峰对应的是苯环上碳氨 伸缩振动吸收峰；1600、1496、1453cnfi是苯环骨架振动产生的特征吸收峰；1665对应的是C =N双键吸收峰。从两条曲线的对比结果来看，阳离子交换基团与阴离子交换基团已成功接 枝到基底膜上。
[0054] 采用热重分析仪测试基底膜和所制备的单片型双极膜的的热稳定性。将被测样品 放入石英相蜗中进行测试，测试气氛为氮气，测试溫度范围为30~600°C，升溫速率为每分 钟10°C。其热重分析结果如图3所示。可W看出所制备的单片型双极膜较基底膜有了更多的 热分解区间，运是由于福射接枝后膜上的功能基团的热稳定性与基底膜的热稳定性不同导 致的，所制得的单片型双极膜的初始分解溫度高达25(TC，具有良好的热稳定性。
[0055] 采用SEM-抓S测量了单片型双极膜断面的元素分布，其结果如图4所示，蓝色曲线 对应的是氯元素，黑色曲线对应的是硫元素，从图4中可W清晰的看出单片型双极膜阳面与 阴面的分界线，从而可W得出阳离子交换层和阴离子交换层对应的厚度。
[0056] 实施例2
[0057] (1)将基底膜(聚偏氣乙締薄膜)清洗后放入真空干燥箱中干燥至恒重，然后将基 底膜放入福照瓶中，放入钻源福照室中福照至总剂量为lOOkGy。
[0058] (2)福照后的膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面接枝单体溶液中，另一侧 未浸泡溶液，通入氮气W排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到80°C恒溫水浴锅中 反应化，在膜的一个侧面进行阳面接枝反应。阳面接枝单体溶液为30%苯乙締的甲苯溶液。 反应结束后，除去膜中残余单体溶液和均聚物，干燥备用。
[0059] (3)再次将膜放入福照瓶中，放入钻源福照室中福照至总剂量为lOOkGy。
[0060] (4)第二次福照后的膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阴面接枝单体溶液中， 另一侧未浸泡溶液，通入氮气W排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到60°C恒溫水 浴锅中反应6h，在膜的一个侧面进行阴面接枝反应。阳面接枝单体溶液为70%乙締基咪挫 的水溶液。反应结束后，除去膜中残余单体溶液和均聚物，干燥备用。
[0061] (5)将经二次接枝后的膜放入夹套反应器中，使其接枝苯乙締一侧与横化试剂 (2%氯横酸的二氯甲烧溶液）反应，反应溫度为室溫，反应时间为Ih。随后，将膜放入 O.lmol · [1氨氧化钢水溶液中水解12h。
[0062] (6)将横化后的膜浸没于舰甲烧/甲醇溶液中，在0°C下反应48h。
[0063] 转型处理同实施例1.
[0064] 经测定，该双极膜在30°C下电导率为0.02S · cnfi，含水率为24%;阳离子交换容量 为0.86mmol · 阴离子交换容量为〇.67mmol ·邑^
[00化]实施例3
[0066] (1)将基底膜(聚乙締薄膜)清洗后放入真空干燥箱中干燥至恒重，然后将基底膜 放入福照瓶中，放入钻源福照室中福照至总剂量为20kGy。
[0067] (2)福照后的膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面接枝单体溶液中，另一侧 浸润于阴面接枝单体溶液中，膜将两种单体分隔开来，通入氮气W排除反应器内的空气，然 后密封，将反应器放到40°C恒溫水浴锅中反应2地，使膜的两侧面分别接枝上不同的单体。 其中阳面接枝单体溶液为30%对甲基苯乙締的甲苯溶液;阴面接枝单体溶液为60%締丙基 締基咪挫的水溶液。反应结束后，除去膜中残余单体溶液和均聚物，干燥备用。
[0068] (3)将接枝后的膜再次放入自制的夹套反应器中，使其接枝苯乙締一侧与横化试 剂(发烟浓硫酸)反应，反应溫度为室溫，反应时间为化。随后，将膜放入O.lmol · 1/1氨氧化 钢水溶液中，室溫下水解1 Oh。
[0069] (4)将横化后的膜浸没于30%的漠乙烧/甲醇溶液中，在40°C下反应化。
[0070] 转型处理同实施例1。
[0071] 经测定，该双极膜在30°(：下电导率为0.028 -(3111^，含水率为26%;阳离子交换容量 为1.05mmol · g-i;阴离子交换容量为0.42mmol · g-i。
[0072] 实施例4
[0073] (1)将基底膜(聚丙締薄膜)清洗后放入真空干燥箱中干燥至恒重，然后将基底膜 放入福照瓶中，放入钻源福照室中福照至总剂量为40kGy。
[0074] (2)福照后的膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面接枝单体溶液中，另一侧 浸润于阴面接枝单体溶液中，膜将两种单体分隔开来，通入氮气W排除反应器内的空气，然 后密封，将反应器放到40°C恒溫水浴锅中反应1她，使膜的两侧面分别接枝上不同的单体。 其中阳面接枝单体溶液为30%的对乙基苯乙締的甲苯溶液；阴面接枝单体溶液为80%乙締 基咪挫的水溶液。反应结束后，除去膜中残余单体溶液和均聚物，干燥备用。
[0075] (3)将接枝后的膜再次放入自制的夹套反应器中，使其接枝苯乙締一侧与横化试 剂(发烟浓硫酸)反应，反应溫度为室溫，反应时间为地。随后，将膜放入O.lmol · 1/1氨氧化 钢水溶液中，室溫下水解1 Oh。
[0076] (4)将横化后的膜浸没于30%的卞氯/甲苯溶液中，在60°C下反应72h。
[0077] 转型处理同实施例1。
[0078] 经测定，该双极膜在30°(：下电导率为0.028 -畑1-1，含水率为25%;阳离子交换容量 为1.12mmol · g-i;阴离子交换容量为0.23mmol · g-i。
[0079] 实施例5
[0080] 采用与实施例1相同的方法，不同的是步骤(3)和步骤(4)的顺序对掉，即：先将接 枝后的膜浸没于舰甲烧/甲醇溶液中，在〇°C下反应48h，随后再将季锭化后的膜放入夹套反 应器中，使其接枝苯乙締一侧与横化试剂(2%氯横酸的二氯甲烧溶液)反应，反应溫度为室 溫，反应时间为比。最后，将膜放入Imol · 1/1氨氧化钢水溶液中水解12h。所得的膜各项性能 指标同实施例1。
[0081 ] 实施例6
[0082] 采用与实施例2相同的方法，不同的是第一次福照接枝阳面单体后，先横化反应， 再进行第二次福照，接枝阴面单体，然后季锭化。即步骤(1)、（2)之后，进行步骤巧），然后再 进行步骤(3)和(4)，最后进行步骤(6)。所得的膜各项性能指标同实施例2。
[0083] 实施例7
[0084] 采用与实施例2相同的方法，不同的基底膜第一次福照后，先接枝乙締基咪挫单体 溶液，基底膜经过第二次福照后，再接枝苯乙締单体溶液。然后分别对接枝乙締基咪挫单体 的侧面季锭化，对接枝苯乙締单体的侧面横化。所得的膜各项性能指标同实施例2。
[0085] 实施例8
[0086] (1)将基底膜(聚四氣乙締薄膜)清洗后放入真空干燥箱中干燥至恒重，然后将基 底膜放入福照瓶中，放入钻源福照室中福照至总剂量为200kGy。
[0087] (2)福照后的膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面接枝单体溶液中，另一侧 浸润于阴面接枝单体溶液中，膜将两种单体分隔开来，通入氮气W排除反应器内的空气，然 后密封，将反应器放到50°C恒溫水浴锅中反应化，使膜的两侧面分别接枝上不同的单体。其 中阳面接枝单体溶液为20%的1-締丙基-4-甲基苯的二甲苯溶液；阴面接枝单体溶液为 70%的1-締丙基-3-甲基氯化咪挫的水溶液。反应结束后，除去膜中残余单体溶液和均聚 物，干燥备用。
[0088] (3)将接枝后的膜再次放入自制的夹套反应器中，使其接枝苯乙締一侧与横化试 剂（2%氯横酸的二氯甲烧溶液）反应，反应溫度为室溫，反应时间为化。随后，将膜放入 O.lmol · [1氨氧化钢水溶液中，室溫下水解12h。
[0089] (4)将横化后的膜浸没于50%的正漠下烧/乙醇溶液中，在40°C下反应72h。
[0090] 转型处理:将膜放入Imol · [1氨氧化钢水溶液中浸泡2地，期间更换溶液3次，即可 得到氨氧/钢型双极膜，即其阴面为氨氧型的阴离子交换层，阳面为钢型的阳离子交换层。 如将膜放入Imol · 1/1盐酸水溶液中浸泡24h，期间更换溶液3次，可得到氯/氨型的双极膜 是：即其阴面为氯型的阴离子交换层，阳面为氨型的阳离子交换层;将膜放入Imol · [1氯化 钢溶液中浸泡24h，期间更换溶液3次，可得到氯/钢型的双极膜，即其阴面为氯型的阴离子 交换层，阳面为钢型的阳离子交换层。
[0091] 经测定，实施例8制备的双极膜在30°C下电导率为0.01S · cnfi，含水率为18%;阳 离子交换容量为l.Olmmol · g-i;阴离子交换容量为〇.25mmol · g-i。
[0092] 实施例9
[0093] 采用与实施例2相同的方法，不同的是步骤巧）中，横化反应时间为0.化。所得的膜 各项性能指标同实施例2。
[0094] 实施例10
[0095] 采用与实施例1相同的方法，不同的是步骤(4)为:将横化后的膜浸没于20%的漠 乙烧/正丙醇溶液中，在60°C下反应20h。
[0096] 经测定，实施例10制备的双极膜在30°C下电导率为0.025S · cnfi，含水率为22%; 阳离子交换容量为1.261111]1〇1 ·邑"^阴离子交换容量为0.211111]1〇1 · g^。
[0097] 实施例11
[0098] 采用与实施例1相同的方法，不同的是步骤(1)的福照总剂量为200kGy。
[0099] 经测定，实施例11制备的双极膜在30°C下电导率为0.04S · cnfi，含水率为32%;阳 离子交换容量为1.31mmol · g-i;阴离子交换容量为0.36mmol · g-i。
[0100] 实施例12
[0101] 采用与实施例4相同的方法，不同的是步骤(4)中反应溫度为90°C，时间为60h。所 得的膜各项性能指标同实施例4。
[0102] 实施例13
[0103] 采用与实施例2相同的方法，不同的是将横化步骤(5)提到第二次福射步骤(3)之 前，即先对单面接枝苯乙締的基底膜进行横化后再进行第二次的福照并功能化，横化的溫 度、时间不变。所得的膜各项性能指标同实施例2。
[0104] 实施例14
[0105] 采用与实施例7相同的方法，不同的是将季锭化步骤提到提前到第二次福射步骤 之前，即先对单面接枝乙締基咪挫的基底膜进行季锭化后再进行第二次的福照并功能化。 所得的膜各项性能指标同实施例7。
[0106] 本发明是W对高能射线敏感的高分子薄膜为基底膜，经过清洗、高能射线福照后， 在基底膜的两侧面分别接枝不同的单体，再分别对其功能化，使膜的两侧面分别引入阳离 子交换基团和阴离子交换基团，从而得到单片型双极膜。通过本方法制得的双极膜具有优 秀的机械性能，良好的热稳定性、化学稳定性和电化学性能，而且解决了传统复合型双极膜 在使用过程中，阴离子交换层和阳离子交换层容易脱离、界面处容易产生气泡和液泡，W及 膜的电导率不高等问题。
【主权项】
1. 一种单片型双极膜，其特征在于包括阳离子交换层和阴离子交换层； 所述阳离子交换层的化学结构如下：其中，Μ为基底膜的高分子链，η为聚合度，η是不为零的整数;扣和R2为氨原子或碳原子 数小于4的烷基;R3为碳原子数小于3的控基;Χ+为阳离子，X可为!1+心+、船+、1(+中的任一种； 所述阴离子交换层的化学结构如下：其中，Μ为基底膜的高分子链（阴离子交换层的基底膜与阳离子交换层的基底膜相同）； m为聚合度，m是不为零的整数;R4、化为氨原子或碳原子数小于4的烷基;R6为碳原子数小于7 的控基;Χ-为阴离子，Χ-可为Cr、化-、Γ、0H-、S化H-中的任一种。2. 如权利要求1所述单片型双极膜的制备方法，其特征在于包括W下步骤： 1) 基底膜预福照:将基底膜清洗干净，并烘干至恒重，置于福照室中，用高能射线对其 極昭. Π 田 /、、、》 2) 双面同时接枝:将基底膜放入反应器中，使基底膜的两个侧面分别浸润于阳面接枝 单体溶液和阴面接枝单体溶液中（基底膜将两种单体分隔开），然后将反应器放到恒溫水浴 锅中接枝反应，使膜的两侧面分别接枝上不同的单体； 3) 横化:将接枝膜阳面单体一侧浸泡于横化试剂中横化反应后，于氨氧化钢水溶液中 水解，去离子水洗涂，最后干燥，得到阳离子交换层； 4)季锭化:将横化后的膜的另一侧面用季锭化试剂浸泡进行季锭化反应，去离子水洗 涂后，得到阴离子交换层，即得单片型双极膜。3. 如权利要求2所述单片型双极膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述基底膜是 一类对射线敏感的有机高分子薄膜，可采用聚控类或者聚面代控类;所述基底膜可选自聚 乙締、聚丙締、聚四氣乙締、聚偏氣乙締、聚乙締-四氣乙締共聚物、全氣乙丙締聚合物、四氣 乙締与全氣丙基乙締基酸共聚物中的一种;所述高能射线可为高能电子束或γ射线;所述 福照的总剂量可为20~200kGy。4. 如权利要求2所述单片型双极膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述阳面接枝 单体溶液中单体选自苯环上含有不饱和控基的一类有机化合物，所述阳面接枝单体溶液中 单体可选自苯乙締、曰-甲基苯乙締、对甲基苯乙締中的一种;所述阳面接枝单体溶液的溶剂 可选自甲苯、异丙醇、乙醇中的一种;所述阴面接枝单体溶液中单体可选自咪挫环上含有不 饱和控基的一类有机化合物，所述阴面接枝单体溶液中单体可选自乙締基咪挫、締丙基咪 挫中的一种;所述阴面接枝单体溶液的溶剂可选自水、乙醇、甲醇中的一种;所述接枝反应 的溫度为20~90°C，接枝反应的时间可为0.5~2地。5. 如权利要求2所述单片型双极膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述横化反应 的溫度为室溫，横化反应的时间为0.25~化。6. 如权利要求2所述单片型双极膜的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述季锭化试 剂采用面代烧控，所述季锭化试剂可选自舰甲烧、漠乙烧、正漠下烧、节氯中的一种;所述季 锭化反应的溫度可为0~90°C，季锭化反应的时间可为4~72h。7. 如权利要求1所述单片型双极膜的制备方法，其特征在于包括W下步骤： 1) 基底膜预福照:将基底膜清洗干净，并烘干至恒重，置于福照室中，用高能射线对其 福照； 2) 双面分步接枝:将基底膜放入反应器中，使基底膜的一个侧面浸润于阳面接枝单体 溶液中，另一侧未浸泡溶液，通入氮气W排除反应器内的空气，然后密封，将反应器第一次 放到恒溫水浴锅中反应，在基底膜的一个侧面进行阳面接枝反应，反应结束后，除去基底膜 中残余单体溶液和均聚物，干燥备用；再次将基底膜放入福照瓶中，放入钻源福照室中福 照，第二次福照后的基底膜放入反应器中，使基底膜的另一侧面浸润于阴面接枝单体溶液 中，已进行阳面接枝反应的一侧未浸泡溶液，通入氮气W排除反应器内的空气，然后密封， 将反应器第二次放到恒溫水浴锅中反应，进行阴面接枝反应，反应结束后，除去基底膜中残 余单体溶液和均聚物，干燥备用； 3) 横化:将接枝膜阳面单体一侧浸泡于横化试剂中横化反应后，于氨氧化钢水溶液中 水解，去离子水洗涂，最后干燥，得到阳离子交换层； 4) 季锭化:将横化后的膜的另一侧面用季锭化试剂浸泡进行季锭化反应，去离子水洗 涂后，得到阴离子交换层，即得单片型双极膜。8. 如权利要求7所述单片型双极膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述基底膜是 一类对射线敏感的有机高分子薄膜，采用聚控类或者聚面代控类;所述基底膜可选自聚乙 締、聚丙締、聚四氣乙締、聚偏氣乙締、聚乙締-四氣乙締共聚物、全氣乙丙締聚合物、四氣乙 締与全氣丙基乙締基酸共聚物中的一种;所述高能射线可为高能电子束或γ射线;所述福 照的总剂量可为20~200kGy。9. 如权利要求7所述单片型双极膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述第一次放 到恒溫水浴锅中反应的水浴锅的溫度为20~90°C，反应的时间为0.5~24h，所述阳面接枝 单体溶液中单体可选自苯环上含有不饱和控基的一类有机化合物，所述阳面接枝单体溶液 中单体可选自苯乙締、曰-甲基苯乙締、对甲基苯乙締中的一种;所述阳面接枝单体溶液的溶 剂可选自甲苯、异丙醇、乙醇中的一种;所述福照可福照至总剂量为lOOkGy;所述第二次放 到恒溫水浴锅中反应的溫度可为20~90°C，反应的时间可为0.5~24h;所述阴面接枝单体 溶液中单体可选自咪挫环上含有不饱和控基的一类有机化合物，所述阴面接枝单体溶液中 单体可选自乙締基咪挫、締丙基咪挫中的一种;所述阴面接枝单体溶液的溶剂可选自水、乙 醇、甲醇中的一种。10. 如权利要求7所述单片型双极膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述横化反 应的溫度为室溫，横化反应的时间为0.25~化； 在步骤4)中，所述季锭化试剂可采用面代烧控，所述季锭化试剂可选自舰甲烧、漠乙 烧、正漠下烧、节氯中的一种;所述季锭化反应的溫度可为0~90°C，季锭化反应的时间可为 4~7化。
【文档编号】C08J5/22GK105833737SQ201610223380
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月12日
【发明人】方军, 官英杰, 赵金保
【申请人】厦门大学