一种选择性双极膜电渗析系统及其应用的制作方法

本发明涉及一种选择性双极膜电渗析技术，更具体的说是一种利用一多价离子选择性透过膜和双极膜相结合的电渗析技术。

背景技术：

电渗析是一种新型的传质分离技术，利用具有不同性质的离子交换膜，可以使电渗析用于不同领域，如水处理、环境保护、生物制药、工业物料的脱盐浓缩等过程。由于待处理物料的成分各异，并且过程中对于物料的处理目标各有不同，离子交换膜的种类可以细分为很多种，常见的离子交换膜为阴/阳离子交换膜。阴离子交换膜一般是由荷正电高分子聚合物经过相转化之后制得，具有致密结构，允许阴离子的透过而阻碍阳离子。阳离子交换膜一般是由荷负电的高分子聚合物经过相转化法制得，具有致密结构，允许阳离子的透过而阻碍阴离子。采用传统的阴/阳离子交换膜的电渗析过程称为普通电渗析。具有特殊分离性质并可以用于特种物料分离的离子交换膜一般包括一多价离子选择性透过膜及双极膜。一多价离子选择性透过膜可以实现具有不同价态的同种离子之间的分离，其一般经由阴/阳离子交换膜经过表面改性制得。如可以实现一价的锂、钠、钾与多价的钙、镁、铬等阳离子之间分离的一多价阳离子选择性透过膜，是由阳离子交换膜经过表面涂覆荷正电功能层，利用具有不同电荷数的阳离子之间的Donnan排斥力的不同实现分离，此过程一般称为选择性电渗析。双极膜可以实现水的解离，从而用于产酸、产碱工艺。双极膜一般经由阳离子交换膜与阴离子交换膜叠加，并在中间添加具有水解离能力的功能化合物而制得，因此双极膜一般包括阴离子交换层、阳离子交换膜以及中间层。在电场的推动作用下，双极膜的中间层发生水解离，得到氢离子和氢氧根离子，氢离子由阳离子交换层迁移至酸室，氢氧根离子由阴离子交换层迁移至碱室，与相应的离子结合后得到酸/碱目标产物，此过程一般称为双极膜电渗析。

一般来讲选择性电渗析与双极膜电渗析由普通电渗析演化而来，普通电渗析可以用于一般物料的脱盐、浓缩过程。如专利CN104370396 B报道了一种海水淡化浓盐水零排放方法，将海水淡化装置副产的浓盐水通入电渗析装置继续进行浓缩，电渗析浓缩得到的近饱和盐水用于后续蒸发制盐，排出的淡盐水可经过处理后再次返回海水淡化装置。专利CN105668519 A报道了一种用电渗析及膜蒸馏将稀盐酸浓缩回用的工艺，电渗析排放出的淡液中盐酸含量低于0.2％，处理成本更低，同时电渗析获得的浓液经过膜蒸馏等操作后盐酸含量在12％以上，可以直接用于生产。专利CN205328675 U报道了一种太阳能供电的电渗析水处理系统，使用电渗析膜堆对废水进行脱盐浓缩处理。

选择性电渗析可以用于盐湖提锂、浓盐水处理、酸碱回收等过程。专利CN87102881 A报道了一种利用选择性的阴/阳离子交换膜由硫酸锌的电解液中分离出氯化物、氰化物和铊的混合物。专利WO2011130809 A2报道了一种利用选择性电渗析由混合的溶液中分离出单价阴离子的过程，由于离子半径和电荷数的不同，通过采用普通的阳离子交换膜和单价选择性的阴离子交换膜，由废水中分理出磷酸产物。文献(Preliminary study on recovering lithium from high Mg²⁺/Li⁺ratio brines by electrodialysis,Separation and Purification Technology,172(2017)168–177)报道了通过选择性的双极膜电渗析可以实现镁、锂离子的分离，从而避免了传统苛化过程，简化了操作步骤，同时降低了能耗。

双极膜电渗析过程可以用于有机酸生产、发酵工程、水处理等领域。专利CN104744280 A报道了一种利用双极膜电渗析由肌氨酸钠的水溶液生产肌氨酸的过程。专利CN104593809 A、CN101781190 B报道了一种利用双极膜电渗析酸化工艺由柠檬酸的发酵液中生产提纯柠檬酸的方法，很大程度上降低了过程能耗，减少了酸碱引入。专利CN102167293 A报道了一种利用双极膜电渗析方法，由硫酸钠废水中生产氢氧化钠和硫酸的方法，实现资源再利用。专利CN103882468 A报道了一种利用电解双极膜电渗析由盐湖卤水生产氢氧化锂的过程，经过苛化法除去钙、镁离子后，通过普通电渗析将卤水浓缩，得到锂富集卤水。

文献(Integration of monopolar and bipolar electrodialysis for valorization of seawater reverse osmosis desalination brines:Production of strong acid and base,Desalination,398(2016)87-97；Selectrodialysis and bipolar membrane electrodialysis combination for industrial process brines treatment:Monovalent-divalent ions separation and acid and base production,Desalination,399(2016)88-95.)报道了一种利用选择性电渗析与双极膜电渗析相结合由卤水来制酸/碱的工艺，首先卤水经过选择性电渗析后，溶液中一价的钠离子、氯离子与多价的钙、镁、硫酸根、硅酸根等实现分离，同时得到的一价盐溶液得到浓缩，之后将一价盐溶液利用双极膜电渗析过程实现产酸/碱。整个过程涉及到选择性电渗析和双极膜电渗析的之间的耦合，相比于传统的苛化法、离子交换膜法、萃取法以及电解法来由卤水制酸制碱的过程，在一定程度上降低了成本，减少了过程对于环境的污染，但是过程操作仍然很复杂。

考虑到选择电渗析和双极膜电渗析都涉及到阳极和阴极的电极反应，如下式：

2H₂O+2e^-→H₂+OH^-

H₂O+2e^-→0.5O₂+2H⁺

如若将双极膜电渗析过程中使用的普通阳/阴离子交换膜用具有一多价选择性的离子交换膜取代，并将两个过程简化为一个操作，可以很大程度上降低电极反应能耗，同时简化操作，本发明将此过程称作选择性双极膜电渗析过程。

技术实现要素：

本发明公开了一种选择性双极膜电渗析系统及其应用，旨在将选择性电渗析和双极膜电渗析内在结合，以使该系统可同时实现对溶液内离子的选择性分离和制酸/碱的目标，简化操作流程，降低生产成本。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明的选择性双极膜电渗析系统，包括电渗析膜堆以及通过夹板固定在所述电渗析膜堆两侧的阳极板和阴极板；所述电渗析膜堆是由几种功能膜依次交替叠压后加上流道隔网和密封垫片组成；所述功能膜包括双极膜和一多价离子选择性透过膜；双极膜的阴离子交换层朝向阳极板，阳离子交换层朝向阴极板。

所述电渗析膜堆可以由双极膜和一多价阳离子选择性透过膜依次交替叠压后加上流道隔网和密封垫片组成；阳极板与相邻膜之间形成阳极室，阴极板与相邻膜之间形成阴极室；在所述电渗析膜堆内形成有1个或多个“碱室—料液室”的重复单元。阳极板和阴极板分别与电源的正极和负极相连；阳极室和阴极室并行连通于电极液贮存罐，料液室连通于料液贮存罐，碱室连通于碱液贮存罐；阳极室、阴极室、碱室、料液室内溶液分别通过驱动泵驱动，并在电渗析系统与相应贮存罐之间形成循环流动；在碱室、料液室出口处皆设置有pH传感器和电导率传感器；各pH传感器连接于pH计，各电导率传感器连接于电导率仪。

所述电渗析膜堆也可以由双极膜和一多价阴离子选择性透过膜依次交替叠压后加上流道隔网和密封垫片组成；阳极板与相邻膜之间形成阳极室，阴极板与相邻膜之间形成阴极室；在所述电渗析膜堆内形成有1个或多个“酸室—料液室”的重复单元。阳极板和阴极板分别与电源的正极和负极相连；阳极室和阴极室并行连通于电极液贮存罐，料液室连通于料液贮存罐，酸室连通于酸液贮存罐；阳极室、阴极室、酸室、料液室内溶液分别通过驱动泵驱动，并在电渗析装置与相应贮存罐之间形成循环流动；在酸室、料液室出口处皆设置有pH传感器和电导率传感器；各pH传感器连接于pH计，各电导率传感器连接于电导率仪。

所述电渗析膜堆还可以由双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜依次交替叠压后加上流道隔网和密封垫片组成；阳极板与相邻膜之间形成阳极室，阴极板与相邻膜之间形成阴极室；在所述电渗析膜堆内形成有1个或多个“碱室—料液室—酸室”的重复单元；所述阳离子交换膜和阴离子交换膜中的至少一个为一多价离子选择性透过膜。双极膜与相邻阳离子交换膜之间形成碱室，与相邻阴离子交换膜之间形成酸室，阳离子交换膜与阴离子交换膜之间形成料液室。阳极板和阴极板分别与电源的正极和负极相连；阳极室和阴极室并行连通于电极液贮存罐，料液室连通于料液贮存罐，酸室连通于酸液贮存罐，碱室连通于碱液贮存罐；阳极室、阴极室、酸室、碱室、料液室内溶液分别通过驱动泵驱动，并在电渗析装置与相应贮存罐之间形成循环流动；在酸室、碱室、料液室出口处皆设置有pH传感器和电导率传感器；各pH传感器连接于pH计，各电导率传感器连接于电导率仪。

上述电源可以为稳压电源，也可以为稳流电源。上述驱动泵可以为隔膜泵、蠕动泵、离心泵、潜水泵或活塞泵。

上述选择性双极膜电渗析系统可以用于在对含盐料液脱盐的同时产酸和/或产碱。

以由“双极膜、一多价阳离子选择性透过膜和一多价阴离子选择性透过膜”构成的电渗析膜堆为例：工作时，将料液加入到料液贮存罐，将酸溶液加入到酸液贮存罐，将碱溶液加入到碱液贮存罐，将强电解质溶液加入到电极液贮存罐；然后通过各自的驱动泵将料液贮存罐内的料液循环泵入电渗析系统的料液室，将酸液贮存罐内的酸溶液循环泵入酸室，将碱液贮存罐内的碱溶液循环泵入碱室，将电极液贮存罐的强电解质溶液分别循环泵入阳极室和阴极室；最后通过稳流或稳压电源向电渗析系统施加电流进行电渗析，完成料液的脱盐、酸室酸的生产、碱室碱的生产。所述料液可以为含有钠离子、钙离子、镁离子、锂离子、钾离子、铝离子、铬离子、氯离子、硫酸根离子、磷酸根离子、硅酸根离子、氢离子、氢氧根离子的混合盐溶液。

对于由“双极膜、一多价阳离子选择性透过膜和一多价阴离子选择性透过膜”构成的电渗析膜堆，当以海水为料液、采用一个重复单元的电渗析系统为例时，其膜堆内部示意图如图1(a)所示：将料液通入至电渗析系统后，通过施加电流，双极膜发生水解离生成氢氧根与氢离子，料液室中钠离子在阳极的推动作用下通过一多价阳离子选择性透过膜迁移至碱室，并与相邻双极膜解离出的氢氧根离子结合得到氢氧化钠；料液室中的氯离子在阴极的推动作用下通过一多价阴离子选择性透过膜迁移至酸室，并与相邻双极膜解离出的氢离子结合得到盐酸；料液室中的钙离子、镁离子无法通过一多价阳离子选择性透过膜进入碱室，在料液室得到保留；料液室中的硫酸根离子无法通过一多价阴离子选择性透过膜进入酸室，在料液室得到保留；电流不断地施加，料液中的盐不断被脱除，同时碱室中的氢氧化钠和酸室中的盐酸不断积累。采用多个重复单元的电渗析系统同采用单个腔室单元的系统操作原理相同。具有不同组成的料液的操作原理同海水的选择性双极膜电渗析操作原理相同。

对于由“双极膜和一多价阳离子选择性透过膜”构成的电渗析膜堆，当以海水为料液、采用一个重复单元的电渗析系统为例时，其膜堆内部示意图如图1(b)所示：将料液通入至电渗析系统后，通过施加电流，双极膜发生水解离生成氢氧根与氢离子，料液室中钠离子在阳极的推动作用下通过一多价阳离子选择性透过膜迁移至碱室，并与相邻双极膜解离出的氢氧根离子结合得到氢氧化钠；料液室中的钙离子、镁离子无法通过一多价阳离子选择性透过膜进入碱室，在料液室得到保留；料液室中的阴离子无法通过双极膜，在料液室得到保留，并与相邻双极膜解离出的氢离子结合得到酸；电流不断地施加，料液中的钠离子不断被脱除，同时碱室中的氢氧化钠不断积累。采用多个重复单元的电渗析系统同采用单个腔室单元的系统操作原理相同。具有不同组成的料液的操作原理同海水的选择性双极膜电渗析操作原理相同。

对于由“双极膜和一多价阴离子选择性透过膜”构成的电渗析膜堆，当以海水为料液、采用一个重复单元的电渗析系统为例时，其膜堆内部示意图如图1(c)所示：将料液通入至电渗析系统后，通过施加电流，双极膜发生水解离生成氢氧根与氢离子，料液室中的氯离子在阴极的推动作用下通过一多价阴离子选择性透过膜迁移至酸室，并与相邻双极膜解离出的氢离子结合得到盐酸；料液室中的硫酸根离子无法通过一多价阴离子选择性透过膜进入酸室，在料液室得到保留；料液室中的钠离子、钙离子、镁离子无法通过双极膜，在料液室得到保留，并与相邻双极膜解离出的氢氧根离子结合得到碱；电流不断地施加，料液中的氯离子不断被脱除，同时酸室中的盐酸不断积累。采用多个重复单元的电渗析系统同采用单个腔室单元的系统操作原理相同。具有不同组成的料液的操作原理同海水的选择性双极膜电渗析操作原理相同。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明的选择性双极膜电渗析系统将双极膜电渗析和选择性电渗析结合在同一装置内，在用于含盐料液脱盐和产酸碱的操作时，相比于选择性电渗析与双极膜电渗析的耦合过程，将二者合并为一个操作，简化了流程，减少了操作量，降低了电极反应能耗，提高了生产效率。

2、本发明的系统可用于将混合盐溶液中的一多价离子进行分离，使一价的阳离子进入碱室，使一价的阴离子进入酸室，多价离子保留在料液室中，适用于各种一多价离子混合体系。相比于传统的沉淀法分离工艺，不需要添加额外的沉淀剂，不产生更多的废弃物，降低了成本，实现了化工过程绿色化。

3、本发明可以将混合盐溶液中的一价阳离子和一价阴离子分别转移到碱室和酸室中，从而获得对应的高纯的碱和酸，提高了过程的经济性。

4、本发明解决了一多价离子混合体系分离过程复杂、消耗及排放较高的问题，提升了电渗析方法的经济效益。

附图说明

图1为三种不同形式的膜堆内部结构示意图，其中：a为由双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜依次交替叠压组成的选择性双极膜电渗析系统的膜堆内部示意图；b为由双极膜和一多价阳离子选择性透过膜依次交替组成的选择性双极膜电渗析系统的膜堆内部示意图；c为由双极膜和一多价阴离子选择性透过膜依次交替组成的选择性双极膜电渗析系统的膜堆内部示意图；

图2为本发明选择性双极膜电渗析系统的一种示意图；

图3为实施例1过程中电导率、pH及膜堆电压变化示意图；

图4为实施例2过程中电导率、pH及膜堆电压变化示意图；

图中标号：1 电极液贮存罐；1a 阳极室进口；1b 阴极室进口；1c 阳极室出口；1d 阴极室出口；1e 电极液驱动泵；2 酸液贮存罐；2a 酸室进口；2b 酸室出口；2c 酸室pH传感器；2d 酸室电导率传感器；2e 酸液驱动泵；3 料液贮存罐；3a 料液室进口；3b 料液室出口；3c 料液室pH传感器；3d 料液室电导率传感器；3e 料液驱动泵；4 碱液贮存罐；4a 碱室进口；4b 碱室出口；4c 碱室pH传感器；4d 碱室电导率传感器；4e 碱液驱动泵；5 电源；6 pH计；7 电导率仪；8 电渗析膜堆。

具体实施方式

本发明的选择性双极膜电渗析系统包括电渗析膜堆以及通过夹板固定在电渗析膜堆两侧的阳极板和阴极板；电渗析膜堆是由几种功能膜依次交替叠压后加上流道隔网和密封垫片组成；功能膜包括双极膜和一多价离子选择性透过膜；双极膜的阴离子交换层朝向阳极板，阳离子交换层朝向阴极板。

其中，电渗析膜堆可以是由双极膜和一多价阳离子选择性透过膜依次交替叠压后加上流道隔网和密封垫片组成，也可以是由双极膜和一多价阴离子选择性透过膜依次交替叠压后加上流道隔网和密封垫片组成，还可以是由双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜依次交替叠压后加上流道隔网和密封垫片组成。以第三种为例，其结构如图2所示。

电渗析系统由电渗析膜堆8以及通过夹板固定在电渗析膜堆两侧的阳极板和阴极板构成；电渗析膜堆是由双极膜、一多价阳离子选择性透过膜和一多价阴离子选择性透过膜依次交替叠压后加上流道隔网和密封垫片组成；阳极板与相邻膜之间形成阳极室，阴极板与相邻膜之间形成阴极室；在电渗析膜堆内形成有1个或多个“碱室—料液室—酸室”的重复单元；

阳极板和阴极板分别与电源5的正极和负极相连；阳极室的阳极室进口1a和阳极室出口1c连通于电极液贮存罐1，阴极室的阴极室进口1b和阴极室出口1d也并行连通于电极液贮存罐1。料液室的料液室进口3a和料液室出口3b连通于料液贮存罐3，酸室的酸室进口2a和酸室出口2b连通于酸液贮存罐2，碱室的碱室进口4a和碱室出口4b连通于碱液贮存罐4。

阳极室、阴极室、酸室、碱室、料液室内溶液分别通过驱动泵(电极液驱动泵1e、酸液驱动泵2e、碱液驱动泵4e、料液驱动泵3e)驱动，并在电渗析系统与相应溶液贮存罐之间形成循环流动；

在酸室、碱室、料液室出口处皆设置有电导率传感器(酸室电导率传感器2d、碱室电导率传感器4d、料液室电导率传感器3d)和pH传感器(酸室pH传感器2c、碱室pH传感器4c、料液室pH传感器3c)。

各pH传感器连接于pH计6，各电导率传感器连接于电导率仪7。

本发明的选择性双极膜电渗析系统可以用于在对含盐料液脱盐的同时产酸和/或产碱，同时也可以实现一多价离子的选择性分离，具体举例如下：

实施例1

本实施例利用上述图2所示的选择性双极膜电渗析系统对海水晶溶液进行处理，所用原料为海水晶的溶液，海水晶浓度为70g/L；具体处理步骤如下：

所用电渗析系统中电渗析膜堆由双极膜、一多价阳离子选择性透过膜和一多价阴离子选择性透过膜依次交替叠压后加上流道隔网和密封垫片组成，共使用三张双极膜、二张一多价阳离子选择性透过膜、二张一多价阴离子选择性透过膜，在电渗析膜堆内形成有2个“碱室—料液室—酸室”的重复单元。双极膜与相邻一多价阳离子选择性透过膜组成碱室，与相邻一多价阴离子选择性透过膜组成酸室；相邻一多价阴离子选择性透过膜与一多价阳离子选择性透过膜组成料液室。过程中所使用的双极膜、一多价阳离子选择性透过膜与一多价阴离子选择性透过膜采用AGC公司的BP、CSO、ASV。单张膜以及膜堆单个电极有效面积为189cm²。

将海水晶溶液加入至料液贮存罐，利用料液驱动泵使得海水晶溶液在料液室与料液贮存罐之间循环流动；将0.1mol/L的盐酸溶液加入酸液贮存罐，利用酸液驱动泵使得酸液在酸室与酸液贮存罐之间循环流动；将0.1mol/L的氢氧化钠溶液加入至碱液贮存罐，利用碱液驱动泵使得碱液在碱室与碱液贮存罐之间循环流动；将3％的硫酸钠溶液加入电极液贮存罐，利用电极液驱动泵使得电极液在阳极室、阴极室与电极液贮存罐之间循环流动；

各腔室溶液在电渗析膜堆内部循环流动10分钟后施加1.42A的恒定电流，并在线监测电渗析膜堆两端的电压变化和各腔室的电导率、pH变化。利用ICP分析实验前后碱室、料液室中的钠离子、钙离子含量，利用离子色谱分析实验前后酸室、料液室中的氯离子、硫酸根离子含量，具体结果见表1及图3；

当实验进行到60分钟时，移除电流，关掉各腔室溶液驱动泵。

实施例2

本实施例利用于实施例1相同的电渗析系统，对海水晶溶液进行处理，所用原料为海水晶的溶液，海水晶浓度为35g/L；具体处理步骤如下：

将海水晶溶液加入至料液贮存罐，利用料液驱动泵使得海水晶溶液在料液室与料液贮存罐之间循环流动；将0.1mol/L的盐酸溶液加入酸液贮存罐，利用酸液驱动泵使得酸液在酸室与酸液贮存罐之间循环流动；将0.1mol/L的氢氧化钠溶液加入至碱液贮存罐，利用碱液驱动泵使得碱液在碱室与碱液贮存罐之间循环流动；将3％的硫酸钠溶液加入电极液贮存罐，利用电极液驱动泵使得电极液在阳极室、阴极室与电极液贮存罐之间循环流动；

各腔室溶液在电渗析膜堆内部循环流动10分钟后施加1.89A的恒定电流，并在线监测电渗析膜堆两端的电压变化和各腔室的电导率以及pH变化。利用ICP分析实验前后碱室、料液室中的钠离子、钙离子含量，利用离子色谱分析实验前后酸室、料液室中的氯离子、硫酸根离子含量，具体结果见表1及图4；

当实验进行到60分钟时，移除电流，关掉各腔室溶液驱动泵。

表1 电渗析过程中各腔室离子浓度、离子选择系数情况

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。